磷酸氢钙的质量评定

1对磷酸氢钙质量的认识2项目指标Ⅰ型Ⅱ型Ⅲ型总磷（P）/含量%≥16.519.021.0拘溶性磷（P）/含量%≥14.015.284.8氢钙二氢钙16.0（42.1氢钙）18.0（38.1氢钙）水溶性磷（P）/含量%≥--842.1二氢钙1047.6二氢钙）钙Ca/含量%≥20.015.014.0氟F/含量%≤0.18砷As/含量%≤0.003（30ppm）铅Pb/含量%≤0.003（30ppm）镉Cd/含量%≤0.001（10ppm）细度（粉状通过0.5mm实验筛）/%≥（粒状通过2mm实验筛）/%≥9590GB/T22549-2008饲料级磷酸氢钙3一.硫酸法制磷酸氢钙的主要工艺1.磷酸的制备：磷矿石（Ca3(PO4)2·CaF2）与硫酸反应，生成磷酸、氢氟酸和硫酸钙，此反应硫酸常会过量，因此在生成的混合酸中会有少量的硫酸残留。（Ca3(PO4)2·CaF2+4H2SO4=2H3PO4+4CaSO4+2HF4一.硫酸法制磷酸氢钙的主要工艺2.脱氟：加石灰乳（Ca(OH)2），并控制其量PH，使混合酸中（H3PO4+HF+H2SO4）的氢氟酸与石灰乳反应，生成氟化钙沉淀，同时部分硫酸也生成硫酸钙沉淀，控制磷酸不参加反应。2HF+Ca(OH)2=CaF2+2H2OH2SO4+Ca(OH)2=CaSO4+2H2O5一.磷酸氢钙的主要工艺3.形成产品：脱氟后的磷酸与石灰乳反应生成磷酸氢钙（CaHPO4·2H2O），反应中也会同时生成少量的磷酸二氢钙[Ca(H2PO4)2·H2O]及磷酸三钙[Ca3(PO4)2]，残留的硫酸也会生成硫酸钙H3PO4+Ca(OH)2=CaHPO4+2H2OH3PO4+Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2+H2O2H3PO4+3Ca(OH)2=Ca3(PO4)2+6H2OH2SO4+Ca(OH)2=CaSO4+2H2O6二.饲料级磷酸氢钙正常情况下产品质量情况●磷酸氢钙CaHPO4·2H2O=90%,●磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2·H2O=3%,●磷酸三钙Ca3(PO4)2=3%，●硫酸钙CaSO4=3%，●氟化钙CaF2=0.16%，●其他杂质（磷酸镁、磷酸铝、磷酸铁、酸不溶物等）之和约为1%。7二.饲料级磷酸氢钙正常情况下产品质量情况常见的数据：总磷（磷酸一二三钙）P总=17-18%水溶性磷（磷酸二氢钙）P水=2-5%枸溶性磷（磷酸一二钙)）P枸=15-17.5%硫酸钙=2-3%总钙=21-23%氟=0.18%砷=30PPM8三.对硫酸法磷酸氢钙质量的认识◆硫酸法磷酸氢钙的质量问题与控制磷酸三钙的残留量------控制P枸＞16%硫酸钙的残留量---------控制CaSO4＜3%结晶水CaHPO4·2H2O----控制P总=17-18%总钙-----------------------控制Ca=21-23%砷和氟------控制F＜0.18%,AS＜30PPM防止焦磷酸盐、聚合磷酸盐形成。9三.盐酸法磷酸氢钙质量由于（回收）盐酸比硫酸价格低几百元/吨，目前盐酸法生产磷酸氢钙有一定的市场、生产的企业有数十家。101.盐酸法磷酸氢钙生产工艺（1）磷酸的制备：磷矿石（Ca3(PO4)2·CaF2）与盐酸反应，生成磷酸、氢氟酸和氯化钙，因此在生成的混合酸中会有的大量氯化钙残留。Ca3(PO4)2·CaF2+8HCl=2H3PO4+3CaCl2+2HF111.盐酸法磷酸氢钙生产工艺(2)脱氟：加石灰乳（Ca(OH)2）或磷矿粉，由于CaCl2是可溶的，除不完全。2HF+Ca(OH)2=CaF2+2H2O121.盐酸法磷酸氢钙生产工艺(3)形成产品：脱氟后的磷酸与石灰乳反应生成磷酸氢钙（CaHPO4·2H2O），残留的盐酸生成氯化钙，产品中含有大量的氯化钙。H3PO4+Ca(OH)2=CaHPO4+2H2OH3PO4+Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2+H2O2H3PO4+3Ca(OH)2=Ca3(PO4)2+6H2OHCl+Ca(OH)2=CaCl2+2H2O132.盐酸法磷酸氢钙的主要问题(1)常见的数据：总磷（磷酸一二三钙）P总=16-18%枸溶性磷（磷酸氢钙）P枸=15-17%氯化钙=7-12%总钙=26-31%氟=0.18%砷=30PPM14(2)盐酸法磷酸氢钙的主要问题氯化钙的吸水性强---结块和混合均匀度，影响磷酸氢钙及饲料的稳定性和均匀性。结晶水CaHPO4·2H2O小于2，换取P=17%还有不可预测的一些问题？回收盐酸的质量？氯化钙的腐蚀性和强酸性？焦磷酸盐、聚合磷酸盐对磷吸收的影响？15四.植物磷酸氢钙A:植物磷酸氢钙是生产肌醇的副产品肌醇的原料为植酸钙植酸钙----用亚硫酸浸泡玉米的溶液用碳酸钙沉淀16植酸钙C6H8O24P6Mg4Ca217B.植物磷酸氢钙的生产过程植酸钙肌醇+磷酸钙+磷酸镁（硫酸钙）植物磷酸氢钙植物磷酸氢钙=磷酸钙+磷酸镁+硫酸钙水解中和沉淀18植物磷酸氢钙生产过程C6H8O24P6Mg4Ca2+H2OCa3(PO4)2+Mg3(PO4)2+Mg2Ca(PO4)2+C6H12O6◆Ca3(PO4)2+Mg3(PO4)2+Mg2Ca(PO4)2≠CaHPO4·2H2O水解中和19C.植物磷酸氢钙的组成磷酸三钙+磷酸镁（钙）-----主成分硫酸钙等酸不溶物--------主要成分？磷酸氢钙----------------含量极低氟化物------------------几乎不含植物磷酸氢钙≠磷酸氢钙20植物磷酸氢钙的数据总磷P总=8-13%枸溶性磷（磷酸氢钙）P枸=2-5%总钙=20-31%氟=30-50PPM砷=1PPM21五.3种磷酸氢钙的特点比较221.硫酸法磷酸三钙的残留量------控制P枸＞16%硫酸钙的残留量--------控制CaSO4＜3%结晶水CaHPO4·2H2O-----控制P总=17-18%总钙------------------控制Ca=20-23%232.盐酸法总磷（磷酸一二三钙）P总=16-18%枸溶性磷（磷酸氢钙）P枸=15-17%氯化钙=7-12%总钙=27-31%结晶水低242.盐酸法氯化钙的吸水性强，影响磷酸氢钙及饲料的稳定性（结块和混合均匀度）。结晶水CaHPO4·2H2O小于2，来换取P=17%还有不可预测的一些问题？回收盐酸的质量？氯化钙的腐蚀性和酸性？对磷吸收的影响？253.植物磷酸氢钙磷酸三钙+磷酸镁（钙）--------主成分硫酸钙等酸不溶物-------------主要成分磷酸氢钙---------------------含量极低总磷P总=6-15%枸溶性磷（磷酸氢钙）P枸=2-5%总钙=20-31%氟=30-50PPM★植物磷酸氢钙≠磷酸氢钙26结论：1.硫酸法的磷酸氢钙质量最好。2.盐酸法的磷酸氢钙质量差。3.植物磷酸氢钙钙质量最差。4.针对磷矿品位下降，选矿难度加大，硫酸法的磷酸氢钙的总钙可略降（含磷酸镁铝），总钙=20-23%。5.枸溶性磷（磷酸氢钙）P枸＞16%，硫酸钙＜3%。27坚决打击各种假冒的磷酸氢钙，做好供应商的评估和集中采购的工作，加强监测的力度。28六.磷酸氢钙检测中常见的问题及原因(1)样品中滴酸冒气泡有少数磷酸氢钙样品在测总磷过程中遇酸会冒气泡，正常的磷酸氢钙不会有这样的现象，冒气泡的原因是样品中含有碳酸钙（CaCO3），即发生了下述反应：CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2↑+H2O而CaCO3的来源是由于制备石灰乳（Ca(OH)2）的生石灰（CaO）的质量不好以及石灰乳放置时间过长，吸收了CO2生成CaCO3所致。有滴酸冒气泡现象的产品属质量差的产品。294.磷酸氢钙检测中常见的问题及原因解析(2)磷高钙低有些磷酸氢钙的总钙只有20%（≤20%），而总磷都达17%以上，枸溶磷也可达到16%以上。出现此现象的原因为：磷矿石中含有较高含量的镁、铝、铁，而生产过程中选矿未除干净或没有进行选矿，这些镁、铝、铁（主要是镁、铝）最终形成磷酸镁（铝）混杂在磷酸氢钙中，造成了钙偏低，此类磷酸氢钙属质量偏差的产品。304.磷酸氢钙检测中常见的问题及原因解析(3)磷低钙高有些磷酸氢钙的总钙在24%以上，有的高达28%，而总磷达16.5%左右，枸溶磷在15%，这样的样品按标准是合格的，但此类磷酸氢钙应属质量差的（不合格品）产品。造成钙高的原因为：产品中含有硫酸钙（CaSO4）较多。正常的产品中硫酸钙为3%以下，而此类产品中CaSO4的含量可达4~10%，生产厂家在烘干过程中把温度提升，使磷酸氢钙中的结晶水损失，达到磷合格，过高的CaSO4将影响动物对磷的吸收。对于总钙大于23%的样品，应用BaSO4重量法测定其CaSO4的含量。314.磷酸氢钙检测中常见的问题及原因解析(4)磷、钙比例及含量正常，但枸溶磷低（＜15%）出现这种现象是由于产品中含Ca3(PO4)2较高而造成的,按标准虽属合格产品，但不利于动物对于钙、磷的吸收。324.磷酸氢钙检测中常见的问题及原因解析(5)产品中有小黑点有些磷酸氢钙产品不白，并含有一些小黑点，但理化检测指标均正常，这是由于产品烘干工艺不同造成的。用天然气及煤气烘干的产品较白，而烧煤产生热空气烘干的会带少许小黑点。334.磷酸氢钙检测中常见的问题及原因解析(6)骨质磷酸氢钙市场上近年有许多“骨质磷酸氢钙”在销售，此类产品为熬明胶（或骨胶）后将残渣（骨粉）酸化后烘干粉碎而成，其产品不能称为磷酸氢钙，因为磷酸氢钙是无机物，有其确切的分子式和组成，骨质磷酸氢钙其分子组成不固定，只能称之为骨粉,同时应考虑高氟和疯牛病等因素的影响。34六.饲料中磷酸氢钙添加量的检测目前饲料中添加的磷酸氢钙已到很低水平，部分公司的禽料发生鸡（鸭）瘫的现象，大部分是因为磷酸氢钙没添加造成的。生产过程的控制尤为重要。漏料、串仓、计量不准、仓门关不上、漏加有必要开展对饲料中磷酸氢钙添加量的检测35用总磷法来判断磷钙是否添加足量，并不可靠。原因：假设添加0.5%的磷酸氢钙，提供的磷=0.085%，GB/T18823-2002规定P=0.5%，P误差=±0.1%，已在总磷法误差内。36三饲料中磷酸氢钙添加量的检测方法原理饲料中磷酸氢钙用1mol/L盐酸提取，钒钼酸铵比色测定。37三饲料中磷酸氢钙添加量的检测方法1.试剂1.1盐酸c(HCl)=1mol/L取90ml浓盐酸（37%）慢慢倒于600ml水中，搅匀后，加水到1000ml。1.2钒钼酸铵显色剂同GB6437《饲料中总磷的测定分光光度法》1.3磷标准溶液同GB6437《饲料中总磷的测定分光光度法》382.步骤2.1空白样品的制备将各种原料（除去磷钙外）按对应饲料配方的比例，用分析天平（万分之一）称取对应的量，并将配方中的磷钙的量用玉米粉代替，将上述各种原料充分混合，并粉碎全过20（40）目筛，空白样品至少制备50g。392.步骤2.2样品中磷钙的提取称取等量空白样品和待测样品各3.00g（准确到0.0002g）分别放于100ml容量瓶中，同时各加70ml盐酸（c(HCl)=1mol/L）,室温下准确振荡10min，立刻用水定容到100ml，再准确静置5min,然后干过滤，收集滤液于干燥的三角瓶中。402.步骤2.3显色与比色取空白与待测样品滤液各5.00ml于50ml容量瓶中，加钒钼酸铵显色剂10ml，室温下显色15min，用4500r/min的速度将显色液离心3min，然后以空白样品液为参比液，400nm下测定样品液的吸光度。412.步骤2.4计算查磷的标准曲线（或回归方程）,得出样品中磷钙的含量（以P计）样品中磷钙的含量（以P计）%=P*100*100%/(m*5*1000000)式中：m-----待测样品的质量，g；p-----由磷标准曲线（或回归方程）查的磷含量，ug。423.注意事项（1）此法测定的磷为磷酸一二三钙的总和（2）步骤2.3只能离心,不能过滤。（3）用枸溶性磷测饲料