浸渍法

LOGO催化剂的制备方法——浸渍法催化剂的制备方法——浸渍法CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience催化剂的制备方法——浸渍法CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScienceContent浸渍法基本原理2制备催化剂的影响因素4浸渍法主要工艺5活性组分的不均匀分布3浸渍法概述1浸渍法制备催化剂示例6催化剂的制备方法——浸渍法CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience一、浸渍法概述载体（如Al2O3）的沉淀载体的成型载体的预处理用活性组份溶液浸渍干燥焙烧分解活化（还原）负载型金属催化剂——广泛用于制备负载型催化剂（尤其负载型金属催化剂）催化剂的制备方法——浸渍法CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience浸渍法（impregnation）是将载体放进含有活性物质的液体或气体中浸渍，活性物质逐渐吸附于载体的表面，当浸渍平衡后，将剩下的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等即可制得催化剂。浸渍法通常包括载体预处理、浸渍液配制、浸渍、除去过量液体、干燥和焙烧、活化等过程；浸渍法适用于制备稀有贵金属催化剂，活性组分含量较低的催化剂，以及需要高机械强度的催化剂。催化剂的制备方法——浸渍法CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience优点载体形状尺寸已确定，载体具有合适比表面、孔径、强度、导热率；活性组分利用率高、成本低；生产方法简单，生产能力高；浸渍法缺点焙烧产生污染气体；干燥过程会导致活性组分迁移；催化剂的制备方法——浸渍法CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience二、浸渍法基本原理SolutionflowintoporesadsorptionadsorptiondiffusionevaporationAdsorption/desorption+diffusionDrying固体孔隙与液体接触时，由于表面张力的作用而产生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部；活性组分在孔内扩散及在载体表面吸附；催化剂的制备方法——浸渍法CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience三、活性组分的不均匀分布均匀型蛋壳型蛋白型蛋黄型UniformEgg-shellEgg-whiteEgg-YolkActivephase/SupportSupport活性组分分布类型的选择（取决于催化反应宏观动力学）：适用于反应受外扩散控制适用于反应受动力学控制适用于反应介质中有毒物，且载体又能吸附该毒物催化剂的制备方法——浸渍法CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience添加竞争吸附剂选择合适的溶质和溶剂选择合适的载体控制活性组分分布的办法改变浸渍条件催化剂的制备方法——浸渍法CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience四、制备催化剂的影响因素浸渍液性质载体性质影响因素载体预处理浸渍后热处理竞争吸附剂浸渍条件催化剂催化剂的制备方法——浸渍法CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience活性组分金属的易溶盐——硝酸盐、铵盐、有机酸盐（乙酸盐等）；浸渍液浓度（取决于所要求的活性组分负载量）：%1001ppCVCVa催化剂中活性组分含量（以氧化物计）载体比孔容，ml/g浸渍液浓度（以氧化物计），g/ml4.1浸渍液性质的影响浸渍液的配制催化剂的制备方法——浸渍法CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience4.1.1金属盐类当使用同种活性组分的不同类型金属盐类水溶液时，由于金属盐类中的配合物与载体浸渍时所产生的配位基置换反应机理不同，所制备的催化剂中活性组分的分布是不同的。如图4-1所示，制备Pt–Al2O3催化剂时，氯铂酸由于与Al2O3有强的吸附作用，浸渍后Pt高度集中在颗粒外表面；而二氨基二亚硝基铂由于几乎不被Al2O3吸附，催化剂中Pt近于呈均匀分布；图4-1不同浸渍液时Pt在Al2O3上的浓度分布催化剂的制备方法——浸渍法CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience4.1.2浸渍液所用溶剂浸渍液溶剂多采用去离子水，但当载体成分容易在水溶液中洗提出来时，或者是要负载的活性组分难溶于水时，就需使用醇类或烃类等溶剂。由于不同载体的亲疏水性不同，不同溶剂的极性也不同，所以当使用不同类型的溶剂时，所制备的催化剂上活性组分的分布就不同。溶剂H2PtCl6/γ-Al2O3H2PtCl6/活性炭水均匀分布“蛋壳”型分布丙酮“蛋壳”型分布均匀分布表4-1溶剂对活性组分在载体上分布的影响催化剂的制备方法——浸渍法CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience4.1.3浸渍液浓度浓度过高，活性组分在孔内分布不均匀，易得到较粗的金属颗粒且粒径分布不均匀；浓度过低，一次浸渍达不到要求，必须多次浸渍，费时费力；当要求负载量低于饱和吸附量，应采用稀浓度浸渍液浸渍，并延长浸渍时间或使用竞争吸附剂，使吸附的活性组分均匀分布；催化剂的制备方法——浸渍法CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience4.2载体性质的影响载体的一般要求：机械强度高；合适的颗粒形状与尺寸、适宜的表面积、孔结构等；耐热性好；导热性能良好（针对强放/吸热反应）；足够的吸水性；载体为惰性，与浸渍液不发生化学反应；不含催化剂毒物和导致副反应发生的物质；原料易得，制备简单，无污染；常用载体：氧化铝硅胶分子筛活性炭硅藻土浮石活性白土炭纤维催化剂的制备方法——浸渍法CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience4.2.1载体的选择与预处理载体的选择因反应不同而异：如，乙烯精制去除少量乙炔（加氢）：Pd/-Al2O3对载体的要求：低比表面积、大孔径（使乙炔加氢产物乙烯尽快脱离催化剂表面）无酸性（防止烯、炔的聚合反应，延长催化剂寿命）催化剂的制备方法——浸渍法CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience4.2.2载体的吸附性质氧化物对金属络离子的吸附决定于以下参数：氧化物的等电点浸渍液的pH值金属络离子的性质氧化物载体在水溶液中其表面能极化带电，粒子所带电荷性质决定于所在溶液的pH值，以S-OH代表粒子表面吸附剂；催化剂的制备方法——浸渍法CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience在酸性介质中，S-OH+H+A-↔S-OH2++A-，按双电层理论，粒子带正电，其周围为带负电的反离子扩散层；在碱性介质中，S-OH+B+OH-↔S-O-B++H2O，按双电层理论，粒子带负电，其周围为带正电的反离子扩散层；pH值为某一特定值下，粒子带正负电荷相等，即不带电，或称带零点电荷(ZPC)，此状态称为等电点状态；+++++++++++----------------+++++++++++-------------+++H+A-B+OH-催化剂的制备方法——浸渍法CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience氧化物的等电点可预测它对某种离子的吸附能力并大致估计浸渍液的pH值范围。对等电点极小的酸性氧化物，可选用浸渍液pH＞1及阳离子配合物作活性组分的前体；对等电点较大的酸性氧化物，可选用阴离子配合物溶液作浸渍液；Al2O3为两性氧化物，可选用pH8和阴离子络合物溶液或pH8和阳离子络合物溶液作吸附剂；催化剂的制备方法——浸渍法CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience4.2.3载体的孔结构孔容孔半径比表面积催化剂活性组分扩散催化剂的制备方法——浸渍法CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience4.3载体预处理的影响载体的预处理抽真空处理焙烧处理化学改性处理水泡处理氧化铝的焙烧催化剂的制备方法——浸渍法CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience水泡处理浸渍过程通常产生大量的吸附热，使浸渍液温度升高，有的浸渍液pH值低，由于酸的作用会给催化剂结构和强度带来不利影响采用水泡处理可以减少吸附热的影响焙烧处理通过微晶烧结，提高机械强度；除去载体中易挥发组分形成稳定结构；使载体获得一定的晶型、晶粒大小、孔结构及比表面积；催化剂的制备方法——浸渍法CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience载体的抽真空处理提高载体的吸附容量，保证金属负载量载体的化学改性处理例如活性炭载体表面经不同氧化处理后，可产生大量具有亲水性的基团，提高了对活性组分的锚定作用，使其分散度提高预处理条件表面酸量(mmol/g活性炭)活性表面(m2/gPd-Pt)未处理0.2165120％HNO370oC处理2h0.8868740％HNO370oC处理2h1.62112510％HNO340oC处理2h1.295103催化剂的制备方法——浸渍法CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience4.4竞争吸附剂的影响在浸渍液中除了活性组分以外，有时还加入适量的第二组分，载体在吸附活性组分的同时也吸附第二组分，所加入的第二组分就称为竞争吸附剂，这种作用称为竞争吸附作用；适量加入竞争吸附剂可使活性组分达到均匀地分布；常用竞争吸附剂有柠檬酸、酒石酸、盐酸、草酸、乳酸、三氯乙酸等。催化剂的制备方法——浸渍法CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience溶液固体溶液固体溶液固体(a)浸渍前(b)浸渍后(c)竞争吸附剂浸渍后未吸附点铂的吸附点竞争剂吸附点竞争吸附的典型例子:γ-Al2O3用氯铂酸溶液浸渍4.4.1竞争吸附典型例子催化剂的制备方法——浸渍法CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience分子大小吸附平衡常数AB化学作用D扩散性能C4.4.2竞争吸附剂对活性组分分布的影响催化剂的制备方法——浸渍法CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience4.5浸渍条件的影响浸渍条件的影响浸渍时间浸渍液浓度浸渍液pH值及温度催化剂的制备方法——浸渍法CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience浸渍时间IncreasingimpregnationtimePt/Al2O3Al2O3Impregnationof-AluminawithPt(fromH2PtCl6)Impregnationof-AluminawithNi(fromNi(NO3)2)4.5.1浸渍时间催化剂的制备方法——浸渍法CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience浸渍液浓度Impregnationof-AluminawithNi(fromNi(NO3)2)，浸渍时间0.5h4.5.2浸渍液浓度当催化剂要求活性组分含量较高时，需要高浓度浸渍液进行浸渍。因为受化合物溶解度的限制，需要加热把金属盐类溶解，且高浓度浸渍液中活性组分不易浸透粒状载体的微孔，故所制备的催化剂中载体颗粒内外金属负载量不均匀，载