第三章高分子溶液及其相对分子质量

1聚合物的粘流转变和流动温度一、聚合物粘性流动的特点小分子液体的流动是分子沿一定方向跃迁的结果，粘度与温度的关系符合Arrhenius关系：η=Aexp（ΔE/RT）ΔE——流动活化能聚合物熔体的流动不可能是大分子链跃迁的结果(1)聚合物熔体不可能形成容纳大分子链的孔穴；(2)以大分子链作为跃迁单元，含有1000个亚甲基的长链大分子所需要的流动活化能为500Kcal/mol，而C—C键的键能为83Kcal/mol；21.聚合物熔体流动机理——链段定向跃迁聚合物流动时以20—30个碳原子组成的链段作为跃迁单元，通过这些链段的定向跃迁实现分子链的移动，从而导致聚合物的宏观流动。2.聚合物熔体具有高粘度粘度——流体流动时的粘滞阻力对于聚合物——(1)分子量很高，分子之间相互作用力很大；(2)大分子链之间容易形成缠结。这两个因素使得分子链做相对位移运动时很困难。所以聚合物熔体流动时的阻力很大，聚合物熔体的粘度比小分子液体的粘度高的多。3二、影响流动温度Tf的因素1.链结构影响柔性链聚合物内旋转位垒较低，链段的体积比较小，容易发生跃迁，因此在较低的温度下即可以流动——Tf较低。链柔性越好，流动温度越低，柔性链聚合物的流动活化能也比较小。刚性链聚合物内旋转位垒高，流动单元大，路迁所需的孔穴体积较大，因此只有在较高的温度下才可以发生流动——Tf较高。链刚性越大，流动温度越高，流动活化能也比较大。43.分子间力的影响对于极性聚合物或者分子链间具有氢键、离子键的聚合物，由于大分子之间的相互作用力很大，只有在比较高的温度下才能够获得足够的能量来克服大分子之间的相互作用力而产生相对位移。因此分子间力越大，流动温度越高。2.分子量的影响粘流温度——整个大分子链开始运动的温度。1)分子量增加分子运动的内摩擦阻力增大；2)分子链越长热运动阻碍链段向一个方向运动；分子量越大，Tf越高。5一、聚合物的结晶能力聚合物的结晶与熔融1.分子链的对称性和规整性聚合物结晶的必要条件是分子链具有对称性和立构规整性。分子链对称性越高，立构规整性越好，越容易进行规则排列，形成三维有序的结晶结构。而对称性差、缺乏立构规整性的聚合物则不能结晶。2.共聚——取决于共聚类型无规共聚——分子链对称性和规整性下降，聚合物结晶能力降低。实例——乙烯+丙烯乙丙橡胶6嵌段共聚——当嵌段长度较长时，不同链段基本保持独立，嵌段共聚不影响原来的结晶能力。接枝共聚——支链对主链的规整结构起到了破坏作用，导致主链结晶能力下降，下降的幅度取决于支化度的高低。3.其它结构因素1)链柔性——链柔性好的聚合物有利于晶体生长。2)支化与交联——破坏分子链的规整性和对称性，限制链段的运动，从而阻碍结晶。3)分子间作用力——分子间力增大不利于分子链的运动，从而限制聚合物的结晶能力。7二、聚合物的结晶过程聚合物的结晶包括晶核生成和晶体生长两个阶段，晶核生成分为均相成核和异相成核两种方式：均相成核——高分子熔体冷却过程中部分分子链依靠热运动形成有序排列的链束成为晶核；异相成核——以聚合物熔体中某些外来杂质、未完全熔融的残余结晶等为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列形成晶核。晶核形成后，其它分子链以晶核为中心做有序的排列堆砌，使晶体不断生长，结晶程度不断增大，最后达到该结晶条件下的最大结晶度。8结晶程度X（t）与时间的关系曲线结晶程度达到1/2时的时间——半结晶时间t1/2结晶程度——结晶完成部分占应该完成部分的分数9在聚合物结晶过程中，聚合物的一些物理性质（密度、体积、折光率等）会发生相应的变化，并且伴有热效应。通过测量这些性质随结晶时间的变化就可以对聚合物结晶过程进行跟踪，并且研究其结晶动力学。1)体积或密度的变化——膨胀计方法2)光学各向异性——偏光显微镜方法3)热效应——示差扫描量热法（DSC）另外还有小角激光散射法、动态X射线衍射法、光学解偏振法等。10三、结晶速率与温度的关系聚合物结晶的温度区间：Tg——Tm在每个温度下进行聚合物的等温结晶，以等温结晶速率对结晶温度作图，可得到结晶速率与结晶温度的关系曲线：00.10.20.30.40.5-60-40-20020T/℃1/t1/2/h-111最大结晶温度——与最大结晶速率相对应的温度，用Tmax表示。Tmax与Tm和Tg之间的关系：Tmax=0.63Tm+0.37Tg–18.5Tmax=0.85TmTm(K)Tmax(K)Tmax/TmNR3012490.83PET5404530.84PP4493930.88一些聚合物的Tmax与Tm的关系12四、化学结构对结晶速率的影响分子链结构不同，分子链和链段扩散迁移进入晶体结构所需要的活化能也不同，导致不同聚合物的结晶速度不同。（1）链结构简单、对称性好、立构规整性高——结晶速率越快；（2）取代基的空间位阻越小——结晶速率快；（3）链柔性越好，聚合物的结晶速率越快；（4）分子量越低，聚合物的结晶速率越快；13五、影响结晶速率的其它因素1.杂质的影响杂质分为惰性杂质和成核剂杂质惰性杂质——主要起到稀释剂的作用，通过降低结晶分子的浓度从而导致结晶速率下降。成核剂杂质——起到促进结晶的作用，在结晶过程中它们可以充当晶核，通过异相成核作用使结晶速率大大加快，结晶度增大，同时使晶粒尺寸减小。142.溶剂溶剂可以诱导结晶。当溶剂渗透到聚合物内部使聚合物溶胀后，高分子链的运动能力加大，从而使其获得向晶体表面扩散和排列的能力，促使高分子发生结晶。3.压力压力可以促进聚合物的结晶，而且可以使结晶在高于熔融温度的条件下进行。154.拉伸应力拉伸应力具有促进结晶的作用。直接从无序态结晶时的熵变化ΔS=S3–S1较大；施加拉伸作用后结晶的熵变化ΔS=S3–S2较小；由于拉伸后结晶过程的熵变化ΔS减小，使得结晶过程的自由能变化变小，结晶更容易进行，结晶速度更快。无序态S1取向态S2结晶态S316六、结晶聚合物的熔融与熔点聚合物结晶熔融曲线低分子化合物结晶熔融曲线17两条熔融曲线的比较1）结晶聚合物的熔融与低分子结晶物质的熔融都属于热力学一级相转变，过程中体系的热力学函数（V、S、H、U）发生了不连续的变化。2）低分子结晶熔融过程发生在一个很窄的温度范围，熔融过程中温度保持不变，有固定的熔点。而高分子结晶物质熔融过程存在一个较宽的熔融温度范围，在这个温度范围内发生边熔融边升温的现象。将高分子结晶完全熔融时所对应的温度作为它的熔点，从开始熔融到熔融完成的温度范围称为熔限。18高分子结晶熔融时出现熔限的原因在结晶聚合物中存在着完善程度不同的晶体：（1）晶粒的大小不同；（2）晶区内部大分子有序排列的程度不同。结晶熔融过程是由分子链排列的有序化向无序化转变的过程。当聚合物受热后，结晶不完善的晶粒、有序化排列不充分的结晶区域由于稳定性差，在较低的温度下就会发生熔融，而结晶比较完善的区域则要在较高的温度下才会熔融。所以在通常的升温速率下高分子结晶不可能同时熔融，只会出现一个较宽的熔限。19结晶聚合物熔点的测定1)膨胀计——测定聚合物结晶熔融过程的比容–温度曲线，由曲线转折点温度得到Tm。2)DSC——测定聚合物结晶熔融的热焓变化与温度的关系，由吸热峰顶温度得到Tm。3)偏光显微镜——直接观察结晶形态随温度的变化，结晶完全熔融，双折射现象消失的温度就是Tm。4)X射线衍射——根据衍射图形随温度的变化，当结晶熔融时晶区衍射峰消失，其对应的温度即为Tm。20七、聚合物制品的热处理1）退火——在聚合物成型时采用较慢的冷却速率或者成型后将制品在较高温度下进行热处理，可以使结晶充分、完善，晶粒增大，从而使制品的结晶度和熔点增加。2）淬火——在聚合物成型过程中将聚合物熔体迅速冷却至低温，避开快速结晶区域，从而降低结晶度和结晶完善程度，使熔点下降。21结晶熔融时晶相和非晶相达到热力学平衡，ΔG=0，所以结晶熔点为Tm=ΔH/ΔS理论上可以通过两个途径提高结晶熔点：1）增加ΔH——在聚合物分子链上引进极性基团或者形成氢键来增加高分子链段之间的相互作用力，可以使ΔH增加，从而提高结晶熔点Tm。2）降低ΔS——在分子主链上引进刚性基团或者大的侧基，使主链上单键内旋转位垒增加，分子链柔性下降，刚性增大，从而降低ΔS，从而提高Tm。八、链结构对熔点的影响22通过改变链结构提高熔点的方法1）在大分子链侧基上引进大取代基由于取代基的空间位阻效应使大分子链的刚性增大，从而导致熔融熵ΔS减小，结晶熔点上升。2）在主链上引进苯环或其它刚性结构233）增加分子链的对称性和规整性分子链对称性和规整性的提高可以使结晶熔融后分子链之间的排列仍然比较紧密，从而使结晶熔融过程的熵变化减少，导致熔点的提高。实例：（1）对位芳香族聚合物的熔点高于相应的间位或邻位聚合物的熔点；（2）反式聚合物的熔点高于相应顺式聚合物的熔点；24第三章高分子溶液及其相对分子质量分子量的分布于测定高分子溶液的基本理论25一、分子量的统计分析聚合物是由大小不等的高分子同系物组成的混合物，即高分子的分子量具有多分散性。通常我们所说的某聚合物的分子量指的是其某种意义上的统计平均值。因为聚合物的分子量分布是多分散的，所以即使平均分子量相同的两种某类聚合物材料，其分于量分布也可能并不相同。不同的材料对其分子量分布也有不同要求（塑料、橡胶、纤维）。分子量和分子量分布的研究对聚合物材料的设计有十分重要的意义。聚合物材料的性能在一定范围内随分于量的提高而提高，为此我们期望聚合物材料有较高的分子量。另一方面，太高的分子量又给材料加工造成困难。兼顾到材料的使用性能与加工性能两方面的要求，高分子的分子量大小应控制在一定范围之内。高分子的分子量26（一）平均分子量的定义设：M1M2M3……Mi……n1n2n3……ni……w1w2w3……wi……wi=niMi数量分数或摩尔分数重量分数ooooooooooooooooooooooooooooooooooooooo15103128ooooooooooo11ooooooooo9oooooooooooooooooooooooooo1714oooooooooooooooo珍珠串模型（9条链，99个珍珠）（分子量为Mi出现的概率）抓到3个珠的珠串概率：W3=3/99抓珠Ni=1/9抓珠串头27从珍珠串模型出发，高分子试样可看成是由所含珍珠数(链节数)不完全相同(与分子量相对应)的N个珍珠串组成的集合体。按照概率论的观点，数量分数Ni表示从中任选一根“珠串”其分子量恰为Mi这一事件出现的几率，而质量分数Wi则表示从中任选一粒“珍珠”其所属珠串的分子量恰为Mi时的概率。Ni和Wi因i的不同而有一系列数值，反映了高分子分子量的数量分布和质量分布。由分布可求出关于分子量不问次幂的各种平均值，在统计学中称之为统计矩数，从数量分布出发有：从质量分布出发有：零次矩一次矩二次矩10)(0iiinMNMiiinMNM)(2)(2iiinMNM零次矩一次矩二次矩10)(0iiiwMWMiiiwMWM)(2)(2iiiwMWM28我们把分子量关于数量分布的一次矩称为数均分子量，把分子量关于质量分布的一次矩称为重均分子量。因为所以可见，重均分子量是关于数量分布的二次矩与一次矩的比值。如果知道试样的质量分布，也可计算数均分子量，iiiMnwiiiiiMnMnWnniiiiiiiiiiiiwMMMNMNMnMnM2)()(2)()(21)()()()()(iiiiiiiiiiiiiiinMWMwwnMnMNMnnwwiiizMMMMZMZM232定义iiiMwz，以z量统计平均的分子量称为Z均分子量，可表示为：29它是更高一级的两相邻统计矩数的比值。类似地还可以由更高次的统计矩数定义Z＋1均、Z＋2均等平均分子量。各种平均分子量可用通式表示为：β取不同的数值分别对应于数均、重均、z均等不同的平均分子量。因为统计矩数越高，对分子量较高的物种加权超大，所以有＜M＞n≤＜