第六章-氧化还原反应和氧化还原滴定法案例

6.1氧化还原反应的基本概念6.2电极电势6.3氧化还原平衡6.4氧化还原滴定曲线6.5氧化还原滴定指示剂6.6常用氧化还原滴定方法第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法6.1氧化还原反应的基本概念化学反应可分为两大类:一类是在反应过程中,反应物之间没有电子的转移；另一类，反应物之间发生了电子的转移，这一类就是氧化还原反应。元素的氧化值（氧化数）：某元素一个原子的表观电荷数。假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。确定氧化值的一般规则：单质中元素的氧化值为零。中性分子中各元素的正负氧化值代数和为零。多原子离子中各元素原子正负氧值代数和等于离子电荷。在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素的原子，原子的“形式电荷数”即为它们的氧化值。一.氧化值化合物中,氧的氧化值一般为-2；在过氧化物（如H2O2、Na2O2等）中为-1；在超氧化合物（如KO2）中为-1/2、；在OF2中为+2。化合物中,氢的氧化值一般为+1，仅在与活泼金属生成的离子型氢化物（如NaH、CaH2）中为-1。所有卤化合物中卤素的氧化值均为-1；碱金属、碱土金属在化合物中的氧化值分别为+1、+2。例7-2求Fe3O4中Fe的氧化值。解:已知O的氧化值为-2。设Fe的氧化值为x，则3x＋4×（-2）＝0,x=+8/3所以Fe的氧化值为+8/3氧化值为正或为负，可以是整数、分数或小数。氧化还原反应：凡化学反应中，反应前后元素的原子氧化值发生了变化的一类反应。如Cu2++Zn=Cu+Zn2+氧化：失去电子，氧化值升高的过程。如:Zn-2e=Zn2+还原：得到电子，氧化值降低的过程。如：Cu2++2e=Cu还原剂：反应中氧化值升高的物质。如:Zn氧化剂：反应中氧化值降低的物质。如：Cu2+氧化态物质：氧化数高的物质。如：Cu2+、Zn2+还原态物质：氧化数低的物质。如：Cu、Zn二.氧化与还原6.2电极电势一.原电池把一块锌放入CuSO4溶液中，锌开始溶解，而铜从溶液中析出。反应的离子方程式Zn（s）+Cu2+（aq）Zn2+（aq）+Cu（s）这是一个可自发进行的氧化还原反应，由于氧化剂与还原剂直接接触，电子直接从还原剂转移到氧化剂，无法产生电流。如果在两个烧杯中分别放入ZnSO4和CuSO4溶液，在盛有ZnSO4溶液的烧杯中放入Zn片，在盛有CuSO4溶液的烧杯中放入Cu片，将两个烧杯的溶液用一个盐桥联通，如图所示。原电池结构如果用一个灵敏电流计（A）将图中两金属片联接起来：电流表指针发生偏移，说明有电流发生。在铜片上有金属铜沉积上去，而锌片被溶解。取出盐桥，电流表指针回至零点；放入盐桥时，电流表指针又发生偏移。说明了盐桥使整个装置构成通路的作用。原电池：借助于氧化还原反应产生电流的装置。在原电池中，组成原电池的导体(如铜片和锌片)称为电极。规定:电子流出的电极称为负极,负极上发生氧化反应;电子进入的电极称为正极,正极上发生还原反应。在Cu－Zn原电池中：负极（Zn）：Zn（s）-2eZn2＋（aq）发生氧化反应还原剂Zn：氧化数升高变为Zn2＋正极（Cu）：Cu2+（aq）＋2eCu（s）发生还原反应氧化剂Cu2+：氧化数降低变为CuCu－Zn原电池的电池反应为Zn（s）＋Cu2+（aq）Zn2＋（aq）十Cu（s）（一）Zn∣ZnSO4（cl）║CuSO4（c2）∣Cu（＋）把负极（一）写在左边，正极（＋）写在右边。其中“∣”表示金属和溶液两相之间的接触界面，“‖”表示盐桥，c表示溶液的浓度，当溶液浓度为1mol·L－1时，可不写。“半电池”：由同一种元素不同氧化值的两种物质构成。一种是处于低氧化值的物质（还原态物质）；另一种是处于高氧化值的物质（氧化态物质）。原电池由两个半电池组成的。原电池电池符号：由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体。常用符号[氧化态]／[还原态]来表示，如氧化还原电对可写成Cu2+／Cu、Zn2＋／Zn和Cr2O72-／Cr3+。氧化还原电对：可逆电对不可逆电对对称电对不对称电对任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。在用Fe3+／Fe2+、Cl2／Cl一、O2／OH一等电对作为半电池时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。氧化态物质和还原态物质在一定条件下，可以互相转化；氧化态(Ox)十ne还原态(Red)式中n表示互相转化时得失电子数。半电池反应(电极反应):表示氧化态物质和还原态物质之间相互转化的关系式。电极反应包括参加反应的所有物质，不仅仅是有氧化值变化的物质。如电对Cr2O72-／Cr3+，对应的电极反应为Cr2O72-＋6e＋14H+＝Cr3+＋7H2O。电极电势的产生:以Zn—Zn2＋为例：金属晶体内有金属原子，金属阳离子和共用电子。Zn放入Zn2＋中：一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的H2O分子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的倾向。金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。二.电极电势另一方面，盐溶液中的Zn2＋(aq)离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向：金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。图金属的电极电势两种倾向无论大小，结果扩散双电层均使得金属与溶液之间产生电位差，即金属电极的电极电位。（1）M活泼溶解占主导M负电荷↑，电极电位↓，M的氧化能力弱。（2）M不活泼沉积占主导M正电荷↑，电极电位↑，M的氧化能力强。通常用来判断电对物质的氧化还原能力（a）电势差E=V2－V1（b）电势差E=V2′－V1′图5-2金属的电极电势氧化还原电对的电极电势:金属与其盐溶液接触界面之间的电势差,简称为该金属的电极电势。氧化还原电对不同，对应的电解质溶液的浓度不同，它们的电极电势就不同。若将两种不同电极电势的氧化还原电对以原电池的方式联接起来，两极之间有一定的电势差，会产生电流。三.标准电极电势1.标准氢电极电极电势的绝对值无法测定，只能选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电极电势与它比较而求出各电对平衡电势的相对值，通常选作标准的是标准氢电极,其电极可表示为：Pt∣H2（100KPa）∣H+（1mol·L－1）将铂片镀上一层蓬松的铂（称铂黑），浸入H＋离子浓度为lmol·L－1的稀硫酸溶液中，在298.15K时不断通入压力为100KPa的纯氢气流，这时氢被铂黑所吸收，此时被氢饱和了的铂片就像由氢气构成的电极一样。铂片在标准氢电极中只是作为电子的导体和氢气的载体，并未参加反应。H2电极与溶液中的H＋离子建立了如下平衡:H2（g）2H＋(aq)+2e规定：标准氢电极的电极电势为零，即(H＋／H2)=0.0000V图标准氢电极2.标准电极电势的测定电极的标准电极电势可通过实验方法测得。未知的测定:标准氢电极与待测电极组成原电池后,测其电池反应的电动势E。金属浸在只含有该金属盐的电解溶液中，达到平衡时所具有的电极电位，叫做该金属的平衡电极电位。当温度为25℃，金属离子的有效浓度为1mol/L（即活度为1）时测得的平衡电位，叫做标准电极电位。例如，测定锌电极的标准电极电势，Zn-H2在标准条件下组成电池：(－)Zn2+(lmol·L－1)|Zn‖H2(100KPa)|H+(lmol·L－1)|Pt(＋)测定时，根据电势计指针偏转方向，可知电流是由氢电极通过导线流向锌电极（电子由锌电极流向氢电极）。所以氢电极是正极，锌电极为负极。测得电池的电动势。E＝0.7618V因为(H＋／H2)＝0.0000V所以(Zn2+/Zn)＝－0.7618V在25℃时，金属电极与标准氢电极（电极电位指定为零）之间的电位差，叫做该金属的标准电极电位。可以看出：电极电势代数值越小，电对的还原态物质还原能力越强，氧化态物质氧化能力越弱；电极电势代数值越大，电对的还原态物质还原能力越弱，氧化态物质氧化能力越强。(1)代数值是反映物质得失电子倾向的大小，如Zn比H2更容易失去电子，它与物质的数量无关。电极反应式乘以任何常数,代数值不变。代数值与半反应写法无关。（2）代数值越小，电对中的氧化态物质得电子的倾向越小，是越弱的氧化剂，而其还原态物质越易失去电子，是越强的还原剂。代数值越大，电对中的氧化态物质越易获得电子，是越强的氧化剂，而其还原态物质越难失去电子，是越弱的还原剂。（3）对同一电对而言，氧化态的氧化性越强，其还原态的还原性就越弱；反之亦然。这种关系与布朗斯特德共轭酸碱对之间的关系相类似。电对电极反应(V)Na+/NaNa+(aq)+e-Na(s)-2.71Zn2+/ZnZn2+(aq)+2e-Zn(s)-0.7618H+/H22H+(aq)+2e-H2(g)0.0000Cu2+/CuCu2+(aq)+2e-Cu(s)0.3419O2/OH－O2(g)+2H2O+4e-4OH－(aq)0.401F2/F－F2(g)+2e-F－(aq)2.866氧化能力逐渐增强还原能力逐渐增强能斯特方程（非标态下的标准电极电位可由能斯特方程导出。）可逆电对Ox+ne=Red的电位为0.059(Ox)(Ox/Red)(Ox/Red)lg(Red)ana(标准电位)与温度t有关25℃时:Nernst方程式(Ox)(Ox/Red)(Ox/Red)lg(Red)RTanFa氧化还原滴定通常在室温进行,不考虑温度影响电位与分析浓度的关系为：RedOx(Ox)0.059lg(Re0.059(Ox)lg(d)Red)ncnc=+　表示c(Ox)=c(Red)=1mol·L-1时电对的电位,与介质条件(I,)有关,也与温度t有关.a(Ox)=c(Ox)·(Ox)/Oxa(Red)=c(Red)·(Red)/Red称条件电位a氧化态十neb还原态‘＝’＋（1）式中R为气体常数；F为法拉弟常数；T为热力学温度；n为电极反应得失的电子数。在温度为298.15K时，将各常数值代入式（1）‘＝’＋（2）能斯特方程整理得(1)组成电对的物质为固体或纯液体时，它们的浓度不列入方程式中,气体物质用相对压力p／表示。例如：Zn2+(aq)＋2eZn(Zn2+/Zn)=（Zn2+/Zn）＋Br2(l)＋2e2Br－(aq)(Br2/Br－)=（Br2/Br－）＋2H＋(aq)＋2eH2(g)(H+/H2)=（H+/H2）＋注意以下问题:(2)如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的还有其他物质如H＋、OH－，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。I0.000640.001280.1121.6´0.36190.38140.40940.4584即:a(Ox)=[Ox]·(Ox),a(Red)=[Red]·(Red)四.影响电极电势的因素(1)离子浓度改变对电极电势的影响离子浓度改变对电极电势的影响3+2+Fe+eFe0.771V例：已知，试求:c(Fe3+)=1.00mol•L-1，c(Fe2+)=0.00100mol•L-1时电对的电极电势。（若在1mol/LHCl溶液中？）四.影响电极电势的因素解：将已知数据代入能斯特方程得计算结果表明，Fe2+浓度的降低使电极电势增大，作为氧化剂的Fe3+夺取电子的能力增强。这与化学平衡移动原理相一致，在上述平衡体系中，Fe2+浓度减小促使平衡向右移动。从上例说明，离子浓度变化时，由于和对数项前面的系数都是定值，所以值只跟氧化态和还原态物质的浓度比值有关。33+2+3+2+20.0592()(Fe/Fe)(Fe/Fe)lg1()0.05921.000.771lg0.95V10.00100cFecFe（2）形成沉淀（或弱电解质）对电极电势的影响在溶液中加入适当的试剂，形成沉淀或难解离物质，从而使溶液中某种离子浓度降低，也会使电极电势发生变化。Ox,,还原性;Red,,氧化性.0.059(Ox)(Ox/Red)(Ox/Red)lg(Red)ana