§7-1-晶体表面1

1第七章材料的表面与界面2目录==============§7-1晶体表面§7-2晶界结构§7-3相界的能量§7-4晶界平衡偏析§7-5晶界迁移§7-6相界面§7-7界面能与显微组织形貌3材料工作者选择材料设计材料化学成分合成加工组织结构使用性能4界面同相界面：晶界、孪晶界、畴界、堆垛层错等异相界面：相界（同素异构体、合金、陶瓷、复合材料）表面：固体与气体之间的界面。界面：两个物质之间的接触面。同相界面：相同晶体结构及相同化学成分的晶粒之间的界面。异相界面：具有不同晶体结构、化学成分也可能不相同的区域之间的紧密界面。5表面理想表面清洁表面：台阶表面、驰豫表面、重构表面。吸附表面：顶吸附、桥吸附、填充吸附、中心吸附。一、表面结构§7-1晶体表面6理想表面7驰豫表面示意图表面结构弛豫概念：表面晶体结构与体内基本相同，但点阵参数略有差异，特别表现在垂直方向上，称为法向弛豫。原因：表面质点受力出现不对称。可以波及几个质点层，越接近表层，变化越显著。0.1A0.35ALiF(001)弛豫表面示意图8表面结构重构表面晶体结构和体内出现了本质的不同。重构常表现为表面超结构的出现，即两维晶胞的基矢按整数倍扩大。重构表面示意图)(bbaassd0d0asa9台阶表面Pt(557)[112][111][110]周期10二、表面吸附与偏析吸附：气相中的分子或原子沾集到固体（或液体）的表面上。偏析：固体（或液体）中的溶质原子富集在表面层内。111.表面偶电层晶体的周期性被破坏，引起表面附近的电子波函数发生变化，进而影响表面原子排列，新的原子排列又影响电子波函数，此相互作用最后建立起一个与晶体内部不同的自洽势，形成表面势垒。当一部分动能较大的电子在隧道效应下穿透势垒，表面将形成双电层。金属表面双电层122.物理吸附和化学吸附项目物理吸附化学吸附作用力范德华力静电库仑力吸附热几KJ/mol几十KJ/mol吸附、脱附速率非热激活、快热激活，慢吸附层厚度多层单层选择性无有吸附层光谱峰位移产生新吸收峰13顶位吸附俯视图桥吸附俯视图填充吸附俯视图顶位吸附剖面图桥吸附剖面图中心吸附俯视图14三、表面能与晶体的平衡外形1.表面能的来源固体表面原子的近邻配位数比内部的原子少，如面心立方结构原子的近邻配位数为12。对(111)、（100）、(110)面，每个原子的近邻配位数分别减少了3、4和5，即最近邻数为9、8和7。表面上将由近邻键数的减少而增加其能量，即为表面能。面心立方晶格的低指数面15比表面能的增量可表示为：0K时T△S为零，故可根据材料的摩尔升华热Ls来估算0K时的比表面能γ。采用简单的键合模型（只考虑最近邻的作用），设每对原子键能为є，晶体的配位数为z，阿伏加德罗数为NA，则：要产生两个表面，需要断开其上的原子键。设形成一个表面原子所需断开的键数为zo，原子间距为a，则有：ASTE/)()2/(zNLAs)2/(002za16因摩尔体积Vm=NAa3，则根据上两式得出：3201msVL其中。对于简单立方晶体（100）面，z／zo=6／1；对于面心立方结构的（111）面，z／zo=12／3。对某一晶体来说，zo越大的表面，越具有较高的比表面能。在较高温度时要考虑表面熵，因熵值为正，故表面吉布斯自由能低于表面内能，即。3101ANzzAE172.晶面取向与表面能对高或无理指数(hkl)表面，表面将呈现台阶结构，下图为简立方晶体表面的台阶结构。图中单位长度与垂直纸面单位长度构成的断键面内，有(cosθ／a)(1/a)个密排面的断键和(sinθ／a)(1／a)个台阶上原子的附加断键。若每一个断键贡献є/2能量，则：22sincosaE18上式作图为:E表面能与位向角的关系当密排取向θ=0°，表面能最低，出现图中尖点。同理可知，所有的低指数面都应处于低能点上。如果画γ与θ的关系曲线，也会出现类似的低能点，但由于熵的影响，低能点不像E-θ曲线那样明显。19面心立方晶体的γ-图及其平衡形状（a）（110）截面（b）三维平衡形状晶体形状与表面能(γ-图)γ-图的绘制:从一原点出发引矢径，其长度正比于该晶面的表面能大小，方向平行于该晶面法线，连接诸矢径端点而围成的曲面。20dAγ-图的应用与乌耳夫法则分析单晶体的理想平衡形状：对孤立的单晶体，各面表面能分别为γ1，γ2,…，相应面积分别为Al，A2，…，它的总表面能为Alγ1+A2γ2+…。平衡状态下，自由能极小的条件为：=极小值21对各向同性的情况，平衡形态为球形，如液体。对各向异性的晶体，按乌耳夫作图得出平衡形状。在γ-图上的各端点作垂直于矢径的平面，所围最小体积的多面体即是晶体的平衡形状。乌耳夫法则：诸γi和原点至晶面的距离hi之比为常数：nnhhh221122G.B.fracture---!ﾎﾞﾘﾊﾞｱ丸G.B.isatrashboxק7-2晶界结构23discoveryH.C.Sorby1864241μｍTEMbrightfieldimageStainlesssteel25晶界小角晶界对称侧倾晶界不对称侧倾晶界扭转晶界大角晶界根据晶粒之间的位向关系分类26一、界面的5个自由度空间自由度是描述晶界两个相邻晶粒的相对取向。确定两个晶粒的相对取向最多需要5个自由度：首先考虑坐标中初始位向一致的两个晶粒，沿坐标的某一旋转轴u互相旋转一个角度θ的情况，u轴取向需要2个变量（u的3个方向余弦中的2个）。此时u和θ三个自由度决定了两晶粒的相对取向。对位向不一致的两个晶粒，晶界相对于其中一个晶体的位向可用该晶界面的法线来描述，若晶界面的法线为n，则n在坐标中的方向确定又需要2个自由度。27二、小角晶界小角晶界：两晶粒间的位向差小于10°；大角晶界：位向差超过10°。小角晶界又可分：倾转晶界（一系列刃位错构成）扭转晶界（螺位错构成）1.对称倾转晶界对称倾转晶界可以看作是取向一致的两个晶体相互倾转θ/2角形成的界面。对称倾转晶界和扭转晶界28对称倾转晶界的位错模型图中n=[100]，u=[001]，只有一个变量。位错间距D与柏氏矢量b的关系：当θ很小，sin（θ/2）≈θ/2，于是：D=b/θ上式看出，θ较大时D就会变得很小，致使位错中心发生重叠，因此该模型仅适用小角晶界。2sin2bD对称倾转晶界的位错模型292.不对称倾转晶界不对称倾转晶界，如任意的(hk0)面，需要用柏氏矢量分别为[100]及[010]的两组平行的刃位错来表示。设(hk0)面和[100]方向的夹角为Φ，沿AC单位距离内两种位错的数目分别为：得两组位错的间距分别为：sinsin2sin2)2cos(2cos1)(bbbACbABEC不对称倾转晶界的位错模型（简单立方晶格）cos)2sin(2sin1)(bbACbAECB├sinbDcosbD├303.扭转晶界旋转轴垂直于晶界平面，即u∥n，形成扭转晶界。如图是[001]方向为旋转轴的扭转晶界位错模型。图中晶界两侧的原子一部分重合，另一部分不重合形成螺位错。整个扭转晶界是由两组交叉的螺位错构成的网格，一组平行[100]，另一组平行于[010]，网格间距D满足：D=b∕θ31倾转晶界和扭转晶界是晶界模型的两种简单形式。对一般晶界，旋转轴和晶界可以有任意的取向，需要5个自由度才能将晶界完全确定，描述将更为复杂。32三.大角晶界及界面能大角晶界分为任意大角晶界和特殊大角晶界。大角晶界的晶界能，一般实测值大约为表面能的1/3。早期的晶界模型：●皂泡模型：晶界由约3-4个原子间距厚的区域组成，层内原子排列较差，具有较松散的结构，原子间的键被打断或被严重扭曲，具有较高的界面能。●过冷液体模型：晶界层中的原子排列接近于过冷液体或非晶态，在应力的作用下可粘性流动，晶界层2-3个原子厚度。●小岛模型：晶界存在原子排列匹配良好的岛屿，散布在排列匹配不好的区域中，岛屿的直径约数个原子间距。33大角晶界原子排列示意图34H.GleiterJ.LevyY.Ishida⊥⊥⊥35特殊大角晶界●特殊大角晶界的能量比任意大角晶界低，即在某些特殊取向角下，晶界上相邻的点阵匹配的较好，表现出较低的能态。●最简单的特殊大角晶界是共格晶界。界面的原子恰位于两晶体的晶格结点上，形成共格晶界。●当两晶粒取向互为对称时，形成共格孪晶界。对孪晶界，界面上的原子不能和邻接两晶粒很好地匹配，此界面称为非共格孪晶界。共格孪晶界与非共格孪晶界36根据晶粒之间的对称关系分类晶界平移晶界反演晶界孪晶晶界复合晶界层错晶界SF反相晶界APB37平移晶界(a)反相晶界(b)层错晶界38孪晶晶界39非中心对称的反演晶界40镜面操作加平移形成的复合晶界41反演加反相的复合界面δ-NiMoX-Fe36Cr12TiMo3GeFe42晶界原子排列的理论模型重位点阵模型（CLS：CoincidenceSiteLattice)O点阵模型DSC点阵模型（DSC：Displacement-ShiftCompleteLattice)结构单元模多面体单元模型四、晶界原子排列的理论模型431、重位点阵（CLS）模型重位点阵的4个基本参数：（1）绕其旋转的轴[hkl]；（2）旋转角度θ；（3）一个重合位置在（hkl）面上的坐标（x,y）；（4）重位单胞体积与原单胞体积比Σ。定义：将两个相互穿插镶套的点阵，在相对平移或旋转操作，当这种操作停止后，二点阵的有些阵点有规律地周期性地相互重合，处于重合位置上的阵点构成一个不同于原点阵的新的超点阵，就称为重位点阵。Nyx22222lkhN2221byaxa44面心立方晶体中22°〈111〉Σ7重位晶界45简单立方晶体中53.1°〈100〉Σ5重位晶界46简单立方晶体中53.1°〈100〉Σ5重位界面的结构周期47简单立方晶体中36.9°〈100〉Σ5重位晶界48简单立方晶体中36.9°〈100〉Σ5重位界面的结构周期492、O点阵模型定义：任取两个点阵L1和L2，各自无限延展后，互相贯穿，形成复合贯穿点阵，考察复合贯穿点阵的每个点阵位置的周围环境，发现有些阵点位置有规律且周期性地分布在整个贯穿点阵中，可称为环境相同的等效位置点列，这种环境相同的位置称为O点。以O为原点，经过一定的操作，可在贯穿点阵的其他等效位置重复呈现出相同的原子配置环境，由这些O点列组成的点阵称为O点阵。50两个简单立方点阵相对于[001]轴转动28.1°后形成的O点阵513、DSC点阵模型定义：将2个贯穿点阵所有实际阵点连接起来的最大的公共点阵。性质：当两个实际晶体点阵相对平移一个DSC基矢时，界面上原子排列花样不改变，只是花样的原点移动了。52DSC点阵(a)立方点阵28°[001]Σ17的二维CSL点阵(b)在(a)基础上建立起来的DSC点阵53DSC点阵及晶界上的次位错(a)53.1°〈001〉Σ5对称倾转晶界(b)Δθ=3.1°时次位错结构示意图544、结构单元模型定义：任一长周期界面可分解为短周期界面的应变单元。55fcc点阵以[001]轴旋转的对称倾转晶界的结构单元模型(a)Σ=5的CSL(b)Σ=5晶界的松弛结构(c)Σ=17晶界的松弛结构(d)Σ=37晶界的松弛结构(e)Σ=1的完整结构565、多面体单元模型定义：晶界处形成多面体群体的堆垛。多面体：四面体八面体三棱柱体加盖三棱柱体阿基米德方形反棱柱体加盖阿基米德方形反棱柱体五角双棱柱体5758Fcc晶体36.9°〈100〉Σ5对称倾转晶界上三棱柱体的堆垛59Angularextentofgrainboundaries60Si(111)-7×7重构表面的STM像和重构模型61001011001011n-GaAs(110)面的STM像62CSLG.B.planecurves63(111)Σ3(112)Σ3(221)Σ364CSLGBatomi