现代材料表面改性.doc

1现代材料表面改性（SurfaceModificationofAdvancedMaterials）汤宝寅（哈尔滨工业大学材料科学与工程学院现代焊接生产技术国家重点实验室）第1章现代材料表面改性引言1.1机械零件表面失效机械零件失效一般都发生在工作面（表面），因为机械零件相互接触的表面受力最大，最易摩擦磨损、疲劳而失效；零件表面易受外界环境中的水、气、某些化学介质的作用而腐蚀失效。1.1.1磨损失效机械零件由于相互之间的相对运动发生摩擦磨损引起零件工作表面金属不断损失，这称为零件的磨损，磨损引起零件几何尺寸与形状的改变，使零件之间间隙增大，使机械设备丧失精度，导致整个机械设备无法正常工作，这称为零件的磨损失效。磨损失效有多种形式：粘着磨损、磨粒磨损、腐蚀磨损、微动磨损和疲劳磨损。粘着磨损：零件在相对运动时，由于固相焊合，接触表面的材料从一个表面转移到另一表面的现象，称为粘着磨损。粘着磨损是轴承磨损失效中最严重的一种。磨粒磨损：零件的摩擦表面有外来硬颗粒物质，或有接触表面磨损和疲劳剥落的金属细屑，而引起摩擦表面的金属脱落现象称为磨粒磨损。腐蚀磨损：摩擦表面的金属与周围介质发生化学或电化学反应，而导致的磨损现象，称为腐蚀磨损。1.1.2腐蚀失效：零件表面与周围环境介质发生化学或电化学反应，而导致的损伤或损坏，称为腐蚀失效，特别在强腐蚀性介质中这情况非常严重。金属腐蚀按破坏的特性可分为全面腐蚀和局部腐蚀二大类。全面腐蚀：全面腐蚀又称为均匀腐蚀，它是指腐蚀作用以基本相同的速度在整个金属表面同时进行的。局部腐蚀：它是指腐蚀作用仅发生在金属的某一局部区域，其它部位基本没有发生腐蚀，或金属某一部位的腐蚀速度比其它部位的腐蚀速度快得多，呈局部破坏状态，如小孔腐蚀（点蚀）、晶间腐蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、选择性腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀破坏、腐蚀疲劳等等。1.1.3疲劳失效：材料在循环应力和应变作用下，在一处或几处逐渐产生局部永久性累积损伤，经一定循环次数后产生裂纹或突然发生完全断裂的过程。1.1.4其它失效：其它失效形式有多种，如断裂失效、塑性变形失效等等。1.2材料表面失效防护与现代材料表面改性1.2.1材料表面失效防护1.2.1.1选用优质材料：选用具有更高抗磨损、耐腐蚀、抗疲劳性能的优质材料来制造零件，虽然这是一种有效的措施，但是选用具有更高性能的合金钢会增加零件的制造成本，增加零件加工制造工艺的难度。1.2.1.2零件的优化设计和精密加工制造工艺：这些措施可提高表面光洁度，降低表面摩擦系数，减少表面承受的应力，减少表面与外2界环境的接触，提高零件表面的抗磨损、耐腐蚀、抗疲劳能力，目前制造厂商大多已采用这些措施，进一步提高的谮力不是很大。1.2.1.3采用现代材料表面改性技术：采用现代材料表面改性技术就是在零件表面涂覆一层保护膜，或采用机械、物理、化学等方法，使材料表面的形貌、化学成份、相组成、微观结构、缺陷状态、应力状态得到改变，可非常有效地提高零件表面的抗磨损、耐腐蚀、抗疲劳性能。近三十多年来，国内外许多学者研究和发明了多种材料表面改性技术，用它们来提高材料表面的抗磨损、耐腐蚀、抗疲劳能力取得了重大进展，并在工业应用中获得巨大成功，使现代材料表面改性技术成为国民经济中的重要产业之一，它在高、精、尖新技术发展中起到越来越重要的作用。1.2.1.4现代材料表面改性技术的优化组合:在这里应当提出，现代材料表面改性技术种类非常多，它们在各自的应用范围内均显示出它的优点。但是由于零件的材质、形状、使用环境、受力状态等不同，每种表面改性技术均有它的局限性，不可能采用相同的表面改性技术。这就要求把各类表面改性技术作为一个系统工程进行优化设计和优化组合，选择适合于某种材质、零件形状、使用环境、受力状态等的一种或几种组合的表面改性技术，使其在具体零件表面改性中发挥出最大的优越性。因此。在实际的材料表面改性过程中，采用的表面改性技术往往是几种技术结合在一起的复合技术，如离子注入与薄膜沉积相结合的技术。1.2,2现代材料表面改性目的和意义材料表面改性是指不改变材料整体（基体）特性，仅改变材料近表面层的物理、化学特性的表面处理手段，材料表面改性也可以称为材料表面强化处理。现代材料表面改性目的：是把材料表面与基体看作为一个统一的系统进行设计与改性，以最经济、最有效的方法改变材料近表面层的形态、化学成份和组织结构，赋予新的复合性能，以新型的功能，实现新的工程应用。因此，现代材料表面改性一是可以使材料表面获得更好的表面特性，有效地延长零件使用寿命；二是可以用性能较差的合金钢代替优质合金钢，以节省优质合金钢材料；三是可以研制出新颖材料。这种多功能综合化，用于提高材料表面性能的各种现代表面改性技术统称为现代表面改性技术。现代表面改性技术适用于金属及其合金、陶瓷、玻璃、聚合物及半导体材料等多种现代材料。1.3现代材料表面改性技术的发展现代材料表面改性技术是一门由多种学科发展而来的技术组合，其发展经历了很长，很复杂的过程。传统的表面改性技术，如表面热处理、表面渗碳等已有上百年的历史了。上世纪50年代高分子涂装技术有了非常大的发展，由古老的刷涂、空气喷涂发展为静电喷涂、流化床涂装、电泳涂装及静电涂装。60年代以来，传统的淬火已由火焰加热发展为高频加热。后来，激光器与电子束装置3的应用，出现了激光束、电子束的淬火技术。电镀是一门古老的表面改性技术，相当长时间，电镀只能镀覆纯金属模，目前已能镀覆多种合金，也可以在表面上镀陶瓷和金刚石粉末，以增加表面的抗磨性。70年代以来，化学镀有了很大的发展，它已成为一个有效的镀覆手段。近30年来，热喷涂得到了迅速的发展，国内外形成了一种热喷涂技术热，使它在多种工业部门得到了广泛应用，而且发展出多种类型的热喷涂技术。激光束、电子束成功地应用于现代材料表面改性，出现了如激光表面涂敷、激光表面合金化、激光表面淬火、电子束表面淬火、表面镀膜等等多种现代材料表面改性技术。化学气相沉积、物理气相沉积，使镀膜技术迅速由最初的热蒸汽镀膜发展为一系列的现代表面镀膜技术，使镀膜温度大大降低，膜层质量有了很大的改进。离子注入成功地应用于材料表面改性，可得到过饱和固溶体、非晶态和某些化合物层，有效地增加了材料表面的硬度，提高了耐磨性、抗疲劳性及抗腐蚀性，大大地延长了零件的使用寿命。上世纪90年代，全方位离子注入（等离子体浸泡式离子注入）克服了一般离子注入直射性限制，成功地用于复杂形状零件批量表面强化处理，使离子注入工业应用有了美好的前景。现代材料表面改性技术的进步，一方面是传统工艺技术的革新，一方面是新工艺的出现，它们都是由于相关科学的发展对这门边缘科学的促进作用。反过来，现代材料表面改性技术的发展促进许多学科的发展和工业的进步。上世纪80年代，现代材料表面改性技术已被列为世界十项关键技术之一。目前，现代材料表面改性技术已成为材料科学技术的一个重要的非常活跃的领域。1.4现代材料表面改性技术的分类现代材料表面改性技术是一门多学科的边缘科学，国内外都没有公认的分类方法。由于现代材料表面改性技术具有很强的工艺性，我们仅按工艺特点进行大致分类：化学气相沉积物理气相沉积热渗镀热喷镀离子注入（包括束线离子注入与全方位离子注入或浸泡式离子注入）激光与电子束表面改性大气等离子体表面改性与此同时，现代材料表面改性技术离不开表面分析与测试，它也构成现代材料表面改性技术的一个重要的部分。1.5现代材料表面改性技术的应用4现代材料表面改性技术是应用物理、化学、电子学、机械学、材料学等多种学科的最新知识，对产品或材料进行处理，赋予材料表面减磨、耐磨、耐蚀、耐热、隔热、抗氧化、防辐射以及声光电磁热等特殊功能的技术，不仅技术含量高，产品附加值高，而且节约材料资源，保护环节，降低能耗，所以它的应用非常广泛和重要，如航空航天工业，汽车工业，城市建设、家用电器工业、冶金、电力、石化、机械工业、功能材料和元器件、电子技术、环境保护、研究和制备先进新材料等等多种领域。第2章化学气相沉积（CVD）使零件表面增加抗磨、抗蚀、抗疲劳能力的最简单方法是在零件表面镀上一层薄膜。薄膜或镀层被用于覆盖、保护、装饰基体表面，它可分为三大类：i．覆盖层：把一种新的物质沉积到基体表面，形成覆盖层。ii．转换层：是通过在原处改变表面成分而获得。iii．结合层：在基体与镀层之间有一层性质与这两者都不同的界面层。表2.1列出了不同覆盖层技术的例子。表2.1覆盖层技术的例子原子尺度上的沉积微粒沉积电解质技术：电镀，化学镀，熔盐电镀，化学置换热技术：等离子体喷涂，爆炸枪喷涂，火焰喷涂真空技术：真空蒸发，离子束沉积，分子束外延熔融技术：厚膜涂装；搪瓷，电泳涂装，撞击镀等离子体技术：溅射沉积，活化反应蒸发，等离子体聚合，离子镀整体技术：涂漆，浸镀，静电印刷，静电旋转涂装，爆炸包覆，轧制结合，熔焊涂敷，激光熔覆化学气相沉积技术：沉积，还源，渗透，分解，喷雾热解，等离子体辅助，激光辅助，金属有机化合物表2.2列出了不同转换层技术的例子。表2.2转换层技术的例子表面改性技术化学转换电解转换，阳极氧化，熔盐技术，渗碳技术，浸析技术化学气相沉积热技术，等离子体技术，激光技术机械方法喷丸硬化，离子注入5热方法热着色表面富集扩散物理气相沉积溅射，电弧沉积气相沉积技术是在物体表面沉积薄膜的好方法，它分为化学气相沉积（CVD）与物理化学气相沉积（PCVD）二大类。CVD与PCVD最大的区别是两者的处理温度不同。本章讲述化学气相沉积。2.1化学气相沉积原理化学气相沉积（ChemicalVaporDeposition）简称CVD，它是指在一定温度条件下，混合气体与基体（衬底）表面相互作用，使混合气体中某些成分分解，并在基体表面形成金属或化合物薄膜(镀层)的过程。化学气相沉积装置如图2.1所示。混合气体中某些成分分解后可以单独沉积在基体表面形成薄膜，或混合气体中某些成分分解后与基体表面相互作用形成化合物，沉积在基体表面形成薄膜。从图2.1可知，CVD装置的基本组成是：初始气源，加热反应室和废气处理系统。图2-1CVD设备的工艺流程图2.2化学气相沉积要素进行化学气相沉积必须具备下列条件，即要素：一是足够高的温度：混合气体中某些成6分分解并与基体表面相互作用形成化合物必须吸收一定的能量，也就是说，进行上述过程必须有一定的激活能，这激活能必须由加热基体表面获得，因而需要足够高的温度。通常CVD的反应温度大约在900~20000C，它取决与沉积物的特性。二是要有混合气体参加：混合气体主要是惰性气体（如Ar），还原气体（如H2），和反应气体（如N2、CH4、CO2、NH3、水蒸气）；有时采用高饱和蒸气压的液体，如TiCl4、SiCl4、CH3SiCl3等，把它们加热到一定温度（600C），通过载体氢、氩与起泡的液体，从供气系统中把上述蒸气带入沉积反应室。2.3化学气相沉积的化学反应和特点化学气相沉积的化学反应：CVD通过一个或多个化学反应才能实现。这些化学反应是：i．热分解或高温分解反应:CH3SiCl3SiC+3HClii．还原反应:WF6+3H2W+6HFiii．氧化反应:SiH4+O2SiO2+2H2iv．水解反应:2AlCl3+3H2OAl2O3+6HCl镀层沉积过程包含了上述过程的一种反应或多种反应。化学气相沉积（CVD）的特点：i．CVD过程可在高温或中温下进行。ii．CVD过程可在大气压或低于大气压（低压）下进行，iii．镀层的密度和纯度可控制，镀层的化学成分可改变，iv．绕镀性好，适用于在复杂形状零件上沉积薄膜。V．可形成多种金属、合金、陶瓷和化合物镀层。2.4化学气相沉积应用化学气相沉积的工业应用主要是解决耐磨、抗氧化、抗腐蚀以及一些特殊的电学、光学和摩擦学性能要求上。耐磨镀层以氮化物、氧化物、碳化物和硼化物为主，主要用于金属切削刀具，镀层主要有TiN、TiC、TaC、HfN、Al2O3、TiB2等。摩擦学镀层主要是难熔化合物，主要是降低摩擦系数，减少粘着、摩擦或其它原因造成的磨损，主要用于轴承表面强化处理。7高温应用镀层主要是镀层的