配位聚合

c1第七章配位聚合高分子化学2第七章配位聚合7.1配位聚合概述7.2聚合物的立构规整性7.3引发剂7.4-烯烃配位聚合7.5二烯烃的配位聚合本章内容高分子化学31953年，德国人K．Ziegler采用TiCl4-A1(C2H5)3，在低温低压条件下制得性能优异的聚乙烯，称为高密度聚乙烯（HDPE）。1954年，意大利人G．Natta采用TiCl3-A1Et3复合引发剂体系使-烯烃聚合并获得立体结构规整的聚丙烯。因廉价的乙烯、丙烯能用Ziegler-Natta引发剂制备高性能聚合物，Ziegler和Natta于1963年同时获得诺贝尔奖。自此高分子科学产生了配位聚合和定向聚合两个新的概念和领域。这类聚合反应的链增长机理与自由基、离子聚合均不同，在高分子科学领域起着里程碑的作用。目前，聚乙烯和聚丙烯已经成为生产量最大、用途最广的合成材料。7.1配位聚合概述高分子化学44MtCHCH2CHCH2R-+δδ¦Ä¦Ä¦ÄMtCHCH2-+CHCH2RδδCHCH2CHCH2δMt+δ-RR空位环状过渡状态过渡金属空位7.1配位聚合概述配位聚合：烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的聚合反应。也曾被称为络合聚合。高分子化学5链引发、链增长7.1配位聚合概述链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应高分子化学6链转移向单体、助引发剂、H2转移；其中向H2的链转移反应在工业上被用来调节产物分子量，即H2是分子量调节剂，相应过程称为“氢调”。7.1配位聚合概述高分子化学7链终止主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活性中心反应而使其失活；O2、CO2等也能使链终止，因此配位聚合时，单体、溶剂要认真纯化，体系要严格排除空气。7.1配位聚合概述高分子化学88单体首先在过渡金属上配位形成络合物；配位聚合的特点7.1配位聚合概述配位聚合大多属于阴离子型的；间接证据：-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低CH2=CH2CH2=CH－CH3CH2=CH－CH2－CH3直接证据：用标记元素的终止剂终止增长链，得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H＋，而链端是阴离子。14CH3OH14CH3O－＋H＋高分子化学99增长反应是经过四元环的插入过程δδRCHCH2+-CHCH2Mt¦Ä¦Ä¦Äδδ--+过渡金属阳离子Mt+对烯烃双键碳原子的亲电进攻增长链端阴离子对烯烃双键碳原子的亲核进攻7.1配位聚合概述插入反应包括两个同时进行的化学过程：一级插入:不带取代基一端带负电荷，与过渡金属相连接δδ+-RCHCH2CHCH2Mt+Rδδ+-CHCH2CHCH2MtRRCH2CHδMt+δ-RRCH2CH+δδ+-CH2CHCH2CHMtRR二级插入:带有取代基一端带负电荷并与反离子相连高分子化学10采用不同类型聚合反应合成的聚合物不仅合成条件不同，聚合物的各种性能也相差很大，这些差别完全来源于它们的大分子链具有不同的立体结构。聚合反应类型和聚乙烯的主要物性条件和性质自由基型配位型引发剂氧气TiCl4-AlEt3温度/℃180～20050～70压力/MPa180～200密度/g/cm30.91～0.930.94～0.96结晶度/％50～7080～90熔点/℃105～110125～135问世时间1938年1953年俗称低密度聚乙烯(LDPE)高压聚乙烯高密度聚乙烯(HDPE)低压聚乙烯7.2聚合物的立构规整性高分子化学11Natta以TiCl3/Al(C2H5)3首次获得高结晶性、高熔点的聚丙烯。进一步发现，得到的聚丙烯具有立体结构规整性，正是这种有规立构规整性使之具有高结晶性、高熔点的特性。因此Ziegler-Natta引发剂的发现，不仅开创了配位聚合这一新研究领域，也确定了定向聚合的这一新概念。7.2聚合物的立构规整性聚合物的立体异构定向聚合：是指形成有规立构聚合物为主（≥75%）的聚合过程。任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何聚合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要它主要形成有规立构聚合物，都属于定向聚合。配位聚合一般可以通过选择引发剂种类和聚合条件制备多种有规立构聚合物，但并不是所有的配位聚合都是定向聚合，即二者不能等同。高分子化学12（1）单取代乙烯聚合物单取代乙烯（CH2=CHR），又称为-烯烃，其聚合物中，每个重复单元有一个手性碳原子或称立体异构中心，用C*表示：7.2聚合物的立构规整性聚合物的立体异构现象是由于分子链中的原子或原子团的空间排列即构型不同而引起的。立体异构有两种：对映异构（手性异构）和几何异构（顺反异构）。对映异构高分子化学13手性C*与四个不同的取代基相连，即H、R和两个长度不等的链段。当分子量较大时，连接在一个C*上两个长度不等的链段差别极小，几乎是等价的，因此无法显示光学活性。这种作为聚合物立体异构中心而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原子叫做“假手性碳原子”。与此相对应，-烯烃单体可称为前手性单体，一旦聚合，在每个重复单元中便产生假手性碳原子。如果将聚合物的C-C主链拉直成为平面锯齿型构象，那么与C*相连的R基可以处于C-C主链所在平面的上方或下方，而导致两种不同的构型，互成对映体，一般用R（右）构型和S（左）构型表示。7.2聚合物的立构规整性高分子化学14若分子链上每个立体异构中心C*具有相同的构型，即取代基R全部处于锯齿形平面的上侧或下侧，这种聚合物称为全同立构（或等规立构，isotactic）聚合物。若分子链中相邻的立体异构中心C*具有相反的构型，且二者交替出现，即取代基R交替地出现在锯齿形平面的两侧，相应的聚合物称为间同立构（或间规立构，syndiotactic）聚合物。若取代基R随机地分布在聚合物主链锯齿形平面的两侧，即大分子链上两种构型立体异构中心C*的排列完全无规则，这种聚合物称为无规立构（atactic）聚合物。7.2聚合物的立构规整性高分子化学15平面锯齿型Fisher投影式7.2聚合物的立构规整性高分子化学16二取代乙烯有1,1-二取代和1,2-二取代两种。在1,1-二取代乙烯（CH2=CR1R2）中，如果R1和R2相同，无立体异构现象。若R1和R2不相同，如甲基丙烯酸甲酯，其聚合物的立体异构情况与上已介绍的单取代乙烯聚合物的相似。7.2聚合物的立构规整性（2）二取代乙烯聚合物它们以不同的组合方式排列，可以形成四种立构规整性聚合物。对于1,2-二取代单体R1CH=CHR2，其聚合物分子链上的每个结构单元中含有两个立体异构中心：高分子化学17聚合物的顺反异构或称几何异构是由于分子链中的双键上取代基在空间上排列不同而造成的。典型的例子是1,3-丁二烯进行1,4-聚合时，形成带双键的重复单元，该双键是立体异构中心，有顺式和反式构型：7.2聚合物的立构规整性顺反异构顺式-1,4-聚1,3-丁二烯反式-1,4-聚1,3-丁二烯高分子化学18异戊二烯1,4聚合时也可得到顺、反两种异构体：顺式-1,4-聚异戊二烯反式-1,4-聚异戊二烯7.2聚合物的立构规整性双烯烃单体除发生1,4聚合之外，也可进行1,2聚合或3,4聚合：高分子化学19虽然通过定向聚合，可以获得全同、间同或顺式、反式等立构规整性聚合物。但实际上很难合成完全规整的高分子链，这就产生分子链的立构规整度(tacticity)问题。立构规整度:立构规整性聚合物占总聚合物的分数。7.2聚合物的立构规整性立构规整度聚合物的立构规整性与聚合物的结晶性有关，许多测定结晶度或与结晶度相关方法也常用来测定聚合物立构规整度，如红外、核磁共振、X射线法、密度法和熔点法等。工业上和实验室中测定聚丙烯的立构规整度常用的方法是正庚烷萃取法，它用沸腾正庚烷的萃取剩余物即等规聚丙烯所占分数来表示等规度（无规聚丙烯溶于正庚烷）：高分子化学20有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大。性能的差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶的影响。有规聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无序链结构则不易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立构聚合物更具有实际应用意义。聚丙烯全同间同无规聚集态结晶结晶无定形熔点，℃175159-强度大较大小7.2聚合物的立构规整性立构规整性与性能的关系高分子化学21全同定向聚合和间同定向聚合的驱动力不同，分别对应于两种不同的控制模型：引发剂（催化剂）控制机理和增长链末端控制机理。配位聚合时，前手性单体α-烯烃如丙烯分子首先要与引发剂（催化剂）的金属活性中心配位，配位方式有以下两种可能：CCHHMeHMtCCHHHMeMt7.2聚合物的立构规整性立体结构控制机理(1)引发剂（催化剂）活性中心控制机理如果空间位阻和静电排斥作用能迫使单体只能以一个方向与金属活性中心配位，进行插入增长，则得到全同立构聚合物。这种定向推动力取决于金属引发剂本身的结构。高分子化学22若由引发剂形成的金属配位活性中心本身不具备立体定向控制，但增长链末端单体单元的取代基和进攻单体的取代基之间由于静电效应和空阻效应而产生相互排斥作用，在形成间同立构时这种排斥作用达到最小，间同定向聚合的推动力就是这种增长链末端单元和进攻单体取代基间的排斥力，称为增长链末端控制机理。由增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力而导致的能量差一般是不大的，得到间同立构聚合物的选择性不会很高，大多数链式聚合只有在低温下才能得到间同立构为主的聚合物。（2）增长链末端控制机理7.2聚合物的立构规整性高分子化学23Zieglar-Natta型。用于α-烯烃、二烯烃、环烯烃的定向聚合；烷基锂。在均相溶液体系中引发二烯烃和极性单体，形成立构规整聚合物π-烯丙基镍（π-C3H5NiX)。专供引发丁二烯的顺式-1,4和反式-1,4聚合茂金属引发剂。引发剂的类型和作用作用：类型：7.3引发剂提供活性中心；引发剂残余部分（金属反离子）紧邻引发剂中心，使单体分子按照一定的构型进入增长链，使单体定位，起连续定向的模板作用。高分子化学24广义Ziegler-Natta引发剂指的是由IV~VIII族过渡金属化合物与I~III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一类引发剂。其通式可写为：MtIV-VIIIX+MtI-IIIR主引发剂助引发剂常用过渡金属化合物：Ti、V、Cr、Co、Ni的卤化物（MtXn），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合物[Mt(acac)n]，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。金属烷基化合物起活化作用，常见的有Al、Zn、Mg、Be、Li的烷基化合物，其中以有机铝化合物如AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2等用得最多。7.3引发剂Zieglar-Natta引发剂高分子化学257.3引发剂主引发剂与助引发剂的比例是决定引发剂性能的重要因素，一般适宜的比例为：1.5~2.5；采用两组分引发剂进行配位聚合时，聚合物结构的立构规整度主要决定于主引发剂中的过渡金属组分；烷基铝在Ziegler-Natta引发剂体系中起重要作用：还原高价态的钛并使之烷基化，从而产生配位聚合活性中心所必须的Ti-C键结构；高活性的烷基铝能够与体系中可能存在的有害物质发生反应，从而保证聚合反应顺利进行。调控引发剂的活性及其定向能力。对于同一种主引发剂而言不同烷基铝化物对引发剂体系的活性和产物的定向度都具有显著影响。高分子化学26（1）主催化剂易与含活泼氢物质（或O2）反应TiCl4+H2OTiOCl2+2HClTi(OH)4,TiO2H2O（2）助催化剂一般十分活泼，易与O2和含活泼氢物质反应AlEt3+O2AlEt3+3H2OAl(OH)3+3C2H6AlEt3+3ROHAl(OR)3+3C2H6Al(OEt)37.3引发剂Ziegler-Natta催化剂的一般特性高分子化学27（3）活性中心为缺电子物种（强Lewis酸），易与电子给体（Lewis碱）络合而失活TiClClClClPE.D.电子给体（