炭炭复合材料制备工艺详解

LOGO中南大学粉末冶金研究院二OO九年七月高性能炭/炭复合材料提纲炭/炭复合材料及其应用1炭/炭复合材料的制备2炭/炭复合材料的结构与性能35炭/炭复合材料的研究前沿4炭/炭复合材料快速CVI致密化技术1C/C复合材料及其应用C/C复合材料是一种炭纤维增强炭基体的先进复合材料。。低密度(约1.8g/cm3)高比强/比模耐高温(3000℃)摩擦磨损性能优异性能特点10m炭纤维基体炭孔隙炭是难熔材料,石墨的熔点高达4177℃。优异的高温力学性能C/C材料应用－现代交通C/C复合材料质轻、摩擦磨损性能优异，是飞机、高速列车、磁悬浮列车、赛车等现代交通工具最新一代制动材料。飞机用制动盘与金属基相比，C/C使波音757减重550Kg刹车副寿命提高5〜6倍高速列车磁悬浮列车赛车C/C材料应用－大型制造业工业热处理炉大型化工热结构耐蚀耐热支架C/C复合材料耐热、耐腐蚀，广泛应用于现代大型工业加热、化工等领域。雾化管管片喷嘴支架蝶架圆衬管叶轮反应塔换热器发热体C/C材料应用－国家大型核能工程C/C复合材料具有抗强辐射、耐等离子体冲刷、高导热等优异综合性能，是“国家大科学工程－聚变实验装置”先进第一壁材料。热核反应实验堆C/CC/C材料应用－航天工程运载火箭发动机喷管C/C复合材料具有十分优异的耐高温、抗烧蚀性能，是火箭发动机喷管、翼缘、鼻锥等关键部件的首选材料。C/C可使运载火箭发动机承受温度提升至3000℃以上结构重量减轻30〜50%C/C材料应用－现代国防建设没有高性能C/C复合材料，就没有现代化的国防相比于钨渗铜结构重量减轻80%射程显著增加导弹发动机喷管发动机燃烧室高超声速飞行器部件战略、战术导弹炭/炭复合材料推进系统重量减轻80%射程显著增加过渡环喉衬扩散段其它应用领域高温热防护半导体工业热压模具2C/C复合材料的制备碳纤维预制体化学气相沉积（CVD或CVI）热固性树脂浸渍、固化沥青浸渍碳化900~1500℃C/C复合材料碳化1000℃石墨化处理（2100~2800℃）C/C复合材料反复多次坯体的制备致密化石墨化抗氧化涂层C/C复合材料制备的关键技术坯体的制备＋炭纤维针刺整体毡(0o/90o，0.55±0.05g/cm3)0.3±0.10.7±0.1细编穿刺毡热解炭的化学气相沉积或渗透CVI工艺是把炭纤维预制体置于专用的CVI炉中，加热至要求的温度，通入碳源气（CH4、C2H4、C3H6、C3H8）这些气体热解并在炭纤维上沉积炭，以填充多孔预制体中的孔隙。它是高性能炭/炭材料实现增密的首选工艺。致密化热壁式CVI冷壁式CVI热解炭的化学气相沉积——是指含碳气体(主要是烃类气体)发生复杂的热解化学反应并在基体表面生成固体炭的过程。1atm和不同温度下烃分子、氢气、石墨、C60和无定形碳的吉布斯自由能比较从甲烷生成C2的主要化学反应路线(1100℃，10kPa)1.生成C2H6和H2的初级反应CH4→CH3+HCH4+H→CH3+H22CH3→C2H6总反应为2CH4→C2H6+H22.C2H6的次级反应CH3+C2H6→CH4+C2H5C2H5→C2H4+HCH4+H→CH3+H2可逆（单分子）反应为C2H6→2CH3总反应为C2H6→C2H4+H23.C2H4的次级反应CH3+C2H4→CH4+C2H3C2H3→C2H2+HCH4+H→CH3+H2总反应为C2H4→C2H2+H2自由基链的甲基化CH3＋C2H4→n-C3H7n-C3H7→C3H6+HCH4+H→CH3+H2总反应为C2H4+CH4→C3H6+H2甲烷热解的部分基元化学反应4.C2H2的次级反应CH3+C2H2→CH4+C2HC2H→C2+H自由基链的甲基化为CH3+C2H2→CH3CHCHCH3CHCH→CH3CCH+HCH4+H→CH3+H2总反应为C2H2+CH4→CH3CCH+H25.C3H6的次级反应CH3+C3H6→CH4+C3H5C3H5→CH2CCH2+HCH4+H→CH3+H2总反应为C3H6→CH2CCH2+H2自由基链的甲基化为CH3+C3H6→CH3CH2CHCH3CH3CH2CHCH3→CH3CH2CH=CH2+HCH4+H→CH3+H2总反应为C3H6+CH4→CH3CH2CH=CH2+H2烃类气体芳香烃和多环芳香烃固体炭颗粒气相热解气相形核烃类气体表面吸附表面化学反应与表面脱附非均匀形核热解炭均气相反应气-固两相反应表面扩散表面化学反应均气相化学反应基体表面气-固相边界层沉积速率曲线热解炭延长气相滞留时间τ热解炭的化学气相沉积是复杂的均气相化学反应和气-固表面化学反应相互竞争作用的结果。反应气体进入反应室；反应气体扩散进入预制纤维多孔体；反应气体分子吸附在纤维表面；吸附分子热解成炭；气相副产物分子脱附并扩散排出多孔体；气相副产物排出反应室。气体分子可以在固体表面上发生物理吸附和化学吸附。物理吸附是高度可逆的过程，气体分子在固体表面的物理吸附随温度的升高迅速减弱。化学吸附是气体分子和固体表面的原子发生的成键作用，化学键的形成对固体表面和气体分子双方都具有选择性。气体分子在固体表面的化学吸附随温度的升高而增强，并且当发生脱附时，往往有新物质生成。气体分子在固体表面的吸附：整个CVI过程可分步骤表述如下：炭材料表面的活性位是指某种气体组分能够在上面发生化学吸附的碳原子。活性碳原子都有未饱和的SP单电子或者空的成键轨道。1.在1100℃和10kPa压强条件下，甲烷和氢气分子的平均自由程分别为2.53μm和5.83μm。根据气体分子运动的平均自由程与孔直径的差别大小，由浓度梯度引起的气体分子在多孔体内的扩散，可分为分子扩散（Fickdiffusion）和努森扩散（Knudsendiffusion）两种。分子扩散通过气体分子之间的碰撞进行，努森扩散通过气体分子与孔壁的碰撞进行。2.通过CVI在炭纤维多孔预制体内部沉积热解炭的开始阶段，孔的直径一般都在数百微米，此时分子扩散是气体输运的主要方式；到了CVI的后期，孔的平均直径下降到10μm以下，此时努森扩散成为主要的气体输运方式。3.由于努森扩散系数远远小于分子扩散系数，在CVI的后期，热解炭在坯体内部的沉积变得异常缓慢，这是等温等压CVI技术致密化周期长、相对密度很难快速提高的重要原因。CVI工艺的局限性复合增密C/C材料的偏光显微结构炭纤维热解炭树脂炭碳的晶体结构碳元素的原子序号为6，碳原子的6个基本电子的轨道为1S22S22P2。由于在最多可容纳10个电子的L壳层只有4个电子，因此，邻近碳原子间很容易通过2S和2P轨道间的杂化形成σ和π两种强共价键。根据电子杂化方式的不同，碳原子可呈现SP3，SP2，SP等不同的杂化价态，并可形成不同的炭的同素异型体－－如金刚石、石墨、富勒烯等。3C/C复合材料的结构与性能利用含碳气体发生的气相化学反应和表面反应技术可以制备碳的所有同素异形体。成键轨道——杂化轨道（orbitalhybridization）Carbon12.012.26C61s22s22p23.57430018602s12p1orbitalhybridizationsp2sp3InaplaneIn3D3.1碳的晶体结构金刚石晶体结构Bond:sp3ABCcd0Diamond石墨平面结构－SP2ABAcGraphite石墨晶体结构C60晶体Fullerenes(C60)除了几种结晶形态外，碳的另一类同素异形体为无定型碳。无定形碳一般多指炭黑、木炭、活性炭等。实际上它们并非真正的无定形碳，而是属于微晶碳，其成键轨道为sp2+sp3。在结晶形碳和无定形碳之间，存在着大量的过渡态碳，它是无定形碳向晶形碳过渡的中间产物，其结构属乱层石墨结构。无定形碳和过渡态碳碳结构Franklin模型无定形炭及过渡态炭的石墨化炭的晶体结构还与原材料密切相关。Franklin将炭分成易石墨化炭和难石墨化炭，以及介于两者之间的部分易石墨化炭。如右图所示：碳结构石墨化随高温处理温度的变化炭/炭复合材料的重要组元CVD热解炭属于乱层堆积的六方晶碳型，缺乏晶体结构的三维有序排列。经适当高温处理，热解炭内部可产生一种石墨晶体结构，其晶体结构随高温处理温度变化的示意图如左图所示。石墨化——通过加热的方式把热力学非稳定态的炭材料转变为稳态的石墨的过程。3.2炭/炭复合材料的显微结构粗糙层(RL)结构各向同性(ISO)结构光滑层(SL)结构偏光显微照片(a)CF→SL→RL(b)CF→RL→SL(c)CF→SL→RL→SL三种典型的带状结构PyC场发射高分辩SEMRL结构SL结构ISO结构(002)面高分辩晶格条纹像RL结构SL结构ISO结构3.3炭/炭复合材料结构的观察与表征偏光显微镜场发射高分辨扫描电镜（SEM）透射电镜（TEM）拉曼光谱X射线衍射（XRD)热解炭结构的五个层次：1.碳原子结构（SP2、SP3杂化轨道）2.乱层结构（La、Lc、d002)3.乱层结构组织（L1、L2、d002)4.织态结构5.宏观结构（1）炭材料由许多大小不同的石墨烯（平面大小用L1和La表征）组成，石墨烯内部和层间几乎不存在任何缺陷，因而保持完整的平面结构；（2）石墨烯之间相互联结形成连续的芳香碳平面，在石墨烯联结的区域都含有许多缺陷（五元环、空穴、杂原子和层间缺陷等），因此芳香碳平面实际上不是平面，而是连续的曲面（平面大小用L2表征）；（3）数目不等的芳香碳平面（平面数量用N表征）大致相互平行和大致等间距（层间距即d002值）地堆积在一起，构成炭材料的微观结构组织（堆垛高度Lc）;（4）每个微观结构组织内部的芳香碳平面随机取向，层与层间的碳原子不存在周期性位相关系；（5）芳香碳平面之间以一定的倾斜的折叠角度相互联结，大小不同的结构组织在空间中以不同的程度定向，构成炭材料中碳原子排列的长程序，或者称为织态结构，简称织构（用Bacon各向异性系数BAF、定向角OA和消光角Ae来表征）。（6）不同织态结构的乱层结构组织和孔隙共同构成炭材料的宏观结构。关于炭材料的结构特征描述：热解炭结构炭源气、载气、纤维表面特性与坯体的初始密度温度、压力、流量、炭源气分压炉膛体积、温度场、气流方式原料因素工艺因素设备因素3.4热解炭结构的控制影响热解炭结构的因素：微气氛对热解炭结构的影响控制气体在沉积微区停留时间是控制微气氛的关键CVI过程的复杂之处在于，在反应气体吸附、热解成炭之前，反应气体本身还将发生一系列分解和聚合的过程。延长气相滞留时间τ气—气均相反应气—固多相反应炭源气k1k2芳烃类物质C6k3稠环芳烃聚集物[C6]n气相成核碳黑k4k5k6PyC(A)PyC(B)PyC(C)脂肪烃类物质(C1与C2)600VeffPToQTPo气体流动方式对沉积区微气氛的影响易于控制气体停留时间不能控制气体停留时间反应气体扩散进入孔隙内热解、缩聚吸附，脱H副产物扩散排出解吸CVD环节CVI技术装备（发明专利：ZL00114790.0、03105528.1）逆定向流-径向热梯度CVI示意图进气口电极炭盘发热体炉膛炭盘径向温度径向气体压力径向温度梯度、压力梯度示意图3.5C/C复合材料的性能3.4.1热物理性能%100354.3440.3440.3002dgcosKLC石墨化温度对C/C材料g与LC的影响ABCD四种不同热解炭结构C/C材料的XRD谱线不同结构C/C材料在平行和垂直方向的导热系数随热处理温度的变化不同CF的热导率λ∥(1)ffmfpVVV热解炭基C/C复合材料的断口SEM密度的影响不同密度的RL结构材料与SL结构材料的力学性能（T预、T终均为2300℃）3.4.2力学性能终处理温度的影响经不同终处理温度（T终）后两种C/C复合材料的力学性能（d[RL]=1.68±0.02g/cm3，d[SL]=1.72±0.02g/cm3）坯体结构的影响坯体结构CVI炭结构密度(g/cm3)炭纤维体积分数（%）σF(MPa)σS(MPa)σC(MPa)炭布叠层