有机化学课件-徐寿昌版-16--20章

第十六章重氮和偶氮化合物教材:徐寿昌主编高等教育出版社有机化学OrganicChemistry第十六章重氮化合物和偶氮化合物作业（P405）4、(1、2)6、7、(1、2、3、4、5、7、8)、9、10。•均含有—N2—官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物：第十六章重氮化合物和偶氮化合物•伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应：氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）•若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐）：•重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱——氢氧化重氮化合物：16.1重氮化反应ArN2X+AgOHArN2OH+AgClNH2+HONO+HClN2Cl+H2O25℃(NaNO2+HCl)N2HSO4•重氮化合物的结构：[ArN+N]X-或ArN2+X-•重氮正离子主要的共振结构：•重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类（1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应；（2）保留氮的反应——还原反应和偶合反应。•重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中有氮气放出。——将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成：16.2重氮盐的性质及其在合成上的应用16.2.1放出氮气的反应生成酚（1）被羟基取代•在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类.例1：溴会在碱熔时水解例2：由苯制取间硝基苯酚。注意条件A：重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代：B：重氮盐与乙醇作用，重氮基可被氢原子取代，但有副产物醚的生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。•由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去-NH2的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应。（2）被氢原子取代例1—1,3,5-三溴苯例2—间溴甲苯•脱氨基的应用——借助氨基的定位效应（邻、对位定位基）合成苯的衍生物：A：碘代——重氮盐和KI加热。例如：•碘代反应属于SN1历程，Cl-，Br-亲核能力弱，要发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂：（3）被卤原子取代•伽特曼反应——用铜粉作催化剂，产率低。例如：——在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。注意卤素一致桑德迈尔反应必须将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳香族氟化物：•近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高:•希曼反应——（芳香族氟化物的制备）例如：•氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基：（4）被氰基取代合成练习1：BrClH2SO4HNO3NO2Cl2FeNO2ClFeHClNH2ClNaNO2HBrN2+Br-ClCu2Br2HBrBrCl合成练习2：OHNO2H2SO4HNO3NO2NO2(NH4)2SEtOHNH2NO2NaNO2H2SO4N2+HSO4-NO2H2O/H+OHNO2被硝基取代N2+BF4-NaNO2CuNO2NO2NO2NO2NO2合成练习3：H2SO4HNO3NO2FeHClNH2NaNO2HBF4N2+BF4-NaNO2CuNO2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3H2SO4NHCOCH3NO2NaOH/H2ONH2NO2NO2NO2方法一：方法二：H2SO4HNO3ClFeCl2ClNaNO2HBF4N2+BF4-NaNO2CuNO2NH3NH2NO2NO2NO2NO2合成练习4：ClClClClClClNH2NH2NO2ClClClN2+Cl-HNO3,H2SO450~60℃Fe+HClCl2,H2ONaNO2+HClCH3CH2OHH3PO2ClClCl合成练习5：BrBrBrBrNH2BrBrNH2BrSO3HNH2SO3HNH2NO2混酸FeHCl浓H2SO4NH3+HSO4-NHSO3HH2O180℃Br2H3+OH2SO4NaNO2BrN2+HSO4-BrCu2Br2HBrBrBrBr•若以亚硫酸钠为还原剂：•若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨:16.2.2保留氮的反应（1）还原反应——苯肼•以氯化亚锡和盐酸还原：苯肼与醛、酮的反应？重氮正离子作为亲电试剂，对芳环进行亲电取代反应，由偶氮基—N=N—将两个分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物。•重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的对位，如对位已有其它基团，则在邻位发生偶合：（2）偶合反应•重氮盐与酚或芳胺作用•参加偶合反应的重氮盐，称为重氮组分；•与其组合的酚和芳胺叫偶联组分。弱碱性溶液中进行,若碱性太强(pH10)则重氮盐将与碱作用生成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子:弱酸性或中性溶液中进行,酸性太强,胺则成为铵盐(强的间位定位基),使苯环电子云密度降低,不利于偶合反应的发生.•邻位偶合反应:•重氮盐和酚的偶合一般在（pH=8~10）•重氮盐与芳胺的偶合一般在(pH=5~7)•重氮盐与伯胺或仲胺发生偶合反应,可以发生苯环上的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代:•若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯.重排•若重氮盐与间甲苯胺偶合,则主要发生苯环上的氢被取代(因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与间苯二胺偶合也类似:偶合发生在活泼基团的对位•重氮盐与b-萘胺偶合时,反应在1位上进行,如1位被占据,则不发生反应.•重氮盐与a-萘酚或a-萘胺偶合,反应在4位上进行,若4位上已被占据,则在2位上进行.注意对应的酚、胺的制备N2Cl•反应介质的pH值对同时具有氨基或酚羟基的化合物进行偶合时位置的选择十分重要:•偶氮化合物用适当的还原剂(SnCl2+HCl或Na2S2O4)还原成氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键断裂生成芳胺.16.3偶氮化合物和偶氮染料黄色气体，剧毒易爆炸。•重氮甲烷——最简单最重要的脂肪族重氮化合物。•结构——线形分子，共振式：•重氮甲烷的轨道示意图•既有亲核性，又有亲电性，又是一个偶极离子。性质活泼。16.4重氮甲烷和碳烯16.4.1重氮甲烷(CH2N2)—N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰氯•N-烷基酰胺与亚硝酸作用，生成N-甲基-N-亚硝基酰胺再用KOH分解得到：（1）重氮甲烷的制备——方法1：重氮甲烷制备——方法2：A：甲基化剂（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应——生成醚。（2）重氮化合物的性质（a）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气例如：2-甲基-4-硝基苯酚与重氮甲烷作用.B:重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮生成醚Ag2O如：C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）Wollf重排•阿恩特-艾斯特尔特反应—重氮甲基酮在氧化银催化下，与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的方法：•是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。（二）碳烯的结构——未成键电子的状态16.4.2碳烯——卡宾（一）碳烯的生成（1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：•单线态碳烯(重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:（三）碳烯的化学性质例如:单线态碳烯与顺(或反)-2-丁烯作用,分别生成顺(或反)产物:(重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生)是个双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上,它的加成分两步进行:•由于中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后生成物有顺、反两种异构体:•三线态碳烯---例1：H例2：例3：•碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：•单线态碳烯还可以插入C—H键之间，发生插入反应：例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：•单线态碳烯的插入反应无选择性，基本上是按统计比例进行的。三线态卡宾的插入反应有选择性，按C—H键反应性：3°2°1°=7:2:1.（2）插入反应第十七章杂环化合物NSOCOONaCH2OCOCH3HNCOH2CS头孢菌素NSOCH3CH3COOHHNCOR青霉素NH3COH3COH3COOCH3罂粟碱NHOH3CCH2OHCH2OH维生素B6•环系中可含一个、两个或多个相同或不同的杂原子。•环可以有三元环、四元环、五元环、六元环或更大，可以是稠合的环。•杂环化合物种类繁多，约占全部已知有机化合物的三分之一。一般把除碳以外的成环原子叫杂原子，常见的杂原子有O、S和N：•本章介绍的是具有不同芳香性的杂环化合物（简称芳杂化合物）。•已经学过的杂环化合物：１.按杂环的大小分五元杂环：OS六元杂环：NNN17.1杂环化合物的分类和命名2.按杂原子的不同分氧杂环：硫杂环：氮杂环：SNONOCOOH3.按分子内所含环的数目分：单杂环稠杂环O－CHONNNNα－呋喃甲醛咪唑喹啉吲哚二、命名NHOSN(pyrrole)(furan)(thiophene)(pyridine)吡咯呋喃噻吩吡啶NN(pyrimidine)NNNNHNNH(quinoline)(indole)(purine)嘧啶喹啉吲哚嘌呤1.音译法，即按照英文名称的译音，选用同音汉字，在加上“口”旁以表示环状化合物。•编号：带有取代基的杂环化合物，以杂环为母体，从杂原子开始顺着环编号；当环上含有两个或以上相同的杂原子时，应使杂原子所在位次的数字最小；环上有不同杂原子时，按O、S、N的次序编号：环上只有一个杂原子时，有时也把靠近杂原子的位置叫a位，其次为b位，再次为位：O12345S12345NH12345αββαOCH3SCH3H5C212345OCHO3-甲基呋喃β-甲基呋喃4-甲基-2-乙基噻吩α-甲基-β-乙基噻吩2-呋喃甲醛α-呋喃甲醛糠醛N123465αβγNCH3NSO3H4-甲基吡啶γ-甲基吡啶4-吡啶磺酸γ-吡啶磺酸ONH四氢呋喃?六氢吡啶醚仲胺含有两个或以上的相同杂原子的单杂环衍生物，编号从连有取代基（或氢原子）的那个杂原子开始，顺序定位，使另一个杂原子的位次保持最小：•在没有误会的情况下，“杂”字可以省去。命名2：根据相应的碳环来命名。把杂环看作相应碳环中的碳原子被杂原子取代而形成的化合物，命名时在相应的碳环名称前加上杂原子的名称：OSNNNNNN单杂环SNNN五元杂环六元杂环环戊二烯碳环母核重要的杂环苯16543254321NN12233445561呋喃噻吩吡咯噻唑咪唑吡啶哒嗪嘧啶吡嗪稠杂环杂环分类碳环母核重要的杂环N61234578910NNNO茚蒽苯喹啉异喹啉吲哚苯并呋喃嘌呤吖啶NNNNH•杂原子的未共用电子对参加了芳香性的六电子体系的形成。体系符合4n+2休克尔规则。17.2杂环化合物的结构与芳香性杂原子均以sp2杂化（未杂化的P上有2个电子参加成环）（1）五元杂环化合物——呋喃、噻吩、吡咯的结构五个原子处于同一平面；有一个闭合的共轭体系。•呋喃、吡咯、噻吩环中的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系，使环上的电子云密度增大，故比苯容易发生亲电取代反应，取代通常发生在a-位。•芳香性程度的比较：芳香性强弱的次序•苯噻吩吡咯呋喃取代反应活性的次序•吡咯呋喃噻吩苯离域能：1521178867KJ/mol-0.10-0.03-0.060(不一致)a位电子云密度•吡啶在发生亲电取代反应较苯困难，主要发生在b位。•相对来说，吡啶较易发生亲核取代反应，取代基往往进入a位。（2）六元杂环化合物——吡啶杂原子均以sp2杂化（未杂化的P上有1电子参加成环）氮原子与碳原子处在同一平面。吡啶的结构与苯相似，符合休克尔规则，具有芳香性•也可用共振式的叠加来表示，如吡咯：由于芳杂环中电子的离域作用，环中的单、双键与孤立的单、双键不同，因此，可用下列式子表示：•芳香族化合物的电荷分布：•环上碳原子电荷密度比苯大的称为多芳杂环，通常为五元芳杂环；比苯小的，称为缺芳杂环，六元杂环。电子数=6电子数=8电子数=6非共轭体系电子数=6电子数=6N有3个键的,如-NH-,则N为SP2（1,1,1）,剩余P=2电子(电子