红外光谱谱图解析

红外光谱谱图解析北京大学化学学院100871翁诗甫Tel:62754183Email:[e-mail]3-CH2-OH未知物光谱•红外光谱都要哪些振动模式？•红外谱带的强弱由哪些因素决定？•红外谱带的位置（波数）由哪些因素决定？•红外光谱的振动模式主要有11种•红外谱带的相对强弱由基团振动的摩尔吸光系数的大小决定、由分子中这个基团的数量多少决定A（ν）=a（ν）bc•红外谱带的位置（波数）由振动力常数决定，也就是由电子云密度的多少和电子云的密度分布情况来决定、由折合质量来决定•第一部分红外光谱分析基础知识•第二部分红外光谱谱图解析第一部分红外光谱分析基础知识•分子内部的能级•谐振子•双原子分子振动的经典方程•分子的转动光谱•分子的振-转光谱•振动模式•倍频峰•合（组）频峰•振动耦合•费米共振•诱导效应•共轭效应•氢键效应•稀释剂效应•基团频率和指纹频率分子内部的能级•分子是在不断地运动的，分子运动服从量子力学规律。分子运动的能量由平动能、转动能、振动能和电子能四部分组成。分子运动的能量E可以表示为：E=E平＋E转＋E振＋E电•分子的平移运动可以连续变化，不是量子化的，没有能级变化，不产生光谱。分子的转动、振动和电子运动都是量子化的，转动和振动出现红外光谱，电子跃迁出现发射光谱分子的量子化能级示意图从左图可以看出：对于谐振子，两个振动能级之间是等间距的；两个转动能级之间是不等间距的谐振子•双原子分子两个原子核之间的振动可以简化成质量为µ的单个质点的运动，可以近似地把这个质点看作是一个谐振子•谐振子只能在两个振动能级或转动能级之间跃迁双原子分子振动的经典方程ν(cm-1)＝ν：谐振子基频振动吸收波数；C:光速；k：振动力常数；µ：双原子分子的折合质量，µ＝(m1m2/m1+m2)c21k•如果知道双原子分子的振动力常数k，可以计算出基频振动吸收波数ν(cm-1)；相反，如果知道基频振动吸收波数ν(cm-1)，就可以计算出力常数k•双原子分子的力常数k只与电子云密度和核电荷有关，而与质量无关。同种元素，k值相同。如O-H和O-D，k值相同，折合质量µ不相同，基频振动频率不相同分子的转动光谱•分子的转动光谱主要是指气体的转动光谱。由于气体中分子之间的距离很大，分子可以自由转动，吸收光辐射后，能观察到气体分子转动光谱的精细结构。液体中分子之间的距离很短，分子之间的碰撞使分子的转动能级受到微绕，因此观察不到液体分子转动光谱的精细结构。固体样品也观察不到转动光谱•气体分子的纯转动光谱大多数出现在微波区和远红外区•刚性双原子分子的纯转动光谱是一系列等间距的谱线J=0J=1J=2J=3J=402Bhc6Bhc12Bhc20Bhc2Bhc4Bhc6Bhc8Bhc能量刚性双原子分子转动能级示意图刚性双原子分子的纯转动光谱分子的振-转光谱•把原子的振动看作谐振子，若振动能级由n＝0向n＝1跃迁，即当振动量子数由n＝0变到n＝1时，分子所吸收光的波数等于谐振子的振动频率，这种振动叫作基频振动，基频振动的频率叫作基频•分子的振动能级间隔比转动能级间隔大得多，当分子吸收红外辐射，在振动能级之间跃迁时，不可避免地会伴随着转动能级的跃迁，因此，无法测得纯的振动光谱，实际测得的是分子的振动－转动光谱CO2气体的反对称伸缩振动区间的振－转吸收光谱。（A）0.125cm-1分辨率；（B）1cm-1分辨率；（C）4cm-1分辨率振动时偶极矩变化平行于分子轴，只出现P支和R支振动时偶极矩变化垂直于分子轴，出现P支、Q支和R支CO2弯曲振动区的振-转谱带的精细结构（分辨率为0.125cm-1）CO伸缩振动区振-转谱带的精细结构（分辨率为0.125cm-1）振动时偶极矩变化平行于价键轴，只出现P支和R支甲烷气体光谱分辨率4cm-1时为线状光谱背景单光束光谱（水汽和CO2光谱，分辨率4cm－1）光学台中水汽和CO2的振-转光谱水汽的吸收光谱（4cm-1），即水汽的振转光谱谱带之间不等间距振动时偶极矩变化平行于分子轴，只出现P支和R支水分子（H2O）弯曲振动区振-转光谱的精细结构（分辨率4cm-1）1595振动模式•分子中不同的基团具有不同的振动模式，相同的基团（双原子除外）具有几种不同的振动模式•在中红外区，基团的振动模式分为两大类：伸缩振动和弯曲振动伸缩振动•伸缩振动（双原子分子）•对称伸缩振动•反对称（不对称）伸缩振动弯曲振动•变角振动剪式振动（三原子分子）对称变角振动反对称（不对称）变角振动•面内弯曲振动•面外弯曲振动•面内摇摆振动•面外摇摆振动•卷曲（扭曲）振动伸缩振动（StretchingVibration）•伸缩振动时，基团中的原子沿着价键的方向来回运动，所以伸缩振动时，键角不发生变化•两个原子之间的伸缩振动•三原子以上的对称伸缩振动•三原子以上的反对称（不对称）伸缩振动双原子的伸缩振动CH3CCH3OCH2CCH3COOH丙酮C=O伸缩振动1716cm-1甲基丙烯酸C=C伸缩振动1637cm-1对称伸缩振动（SymmetricStretchingVibration）直线型弯曲型CO2的对称伸缩振动亚甲基-CH2-的对称伸缩振动1388cm-1（拉曼活性）2853±5cm-1CHHCOO平面型四面体型硝酸钠中的NO3－的对称伸缩振动甲基-CH3的对称伸缩振动1071cm-1（拉曼活性）2872±5cm-1NOOOCHHH四面体型硫酸根SO42-的对称伸缩振动983cm-1（拉曼活性）SOOOO苯环、三嗪环、环己烷的呼吸振动，呼吸振动是对称伸缩振动的特例，呼吸振动是拉曼活性的苯的拉曼光谱反对称伸缩振动（AsymmetricStretchingVibration）直线形三原子基团反对称伸缩振动弯曲形三原子基团反对称伸缩振动CO2H2O，-CH2-，-NH2，-NO2平面形四原子基团反对称伸缩振动四面体形五原子基团反对称伸缩振动NO3－，BO3－，CO32－NH4+，SO42+，PO43+，SiO42-弯曲振动（BendingVibration）弯曲振动时，基团的原子运动方向与价键方向垂直。弯曲振动又细分为剪式变角振动，对称变角振动，反对称（不对称）变角振动，面内弯曲振动，面外弯曲振动，平面摇摆振动，非平面摇摆振动和卷式振动。除了摇摆振动外，其余振动键角都发生变化。变角振动（DeformationVibration）变角振动也叫变形振动，或弯曲振动。弯曲形三原子基团的变角振动也叫剪式振动（ScissorVibration）。+--线形三原子基团的弯曲振动弯曲形三原子基团的剪式振动CO2H2O，-CH2-，-NH2，-NO2对称变角振动（SymmetricDeformationVibration）对称变角振动也叫对称弯曲振动，或叫对称变形振动。角锥形基团对称变角振动四面体基团对称变角振动-CH3，NH3，-NH3+NH4+，SiO42-，SO42-,PO43-反对称（不对称）变角振动（AsymmetricDeformationVibration）反对称变角振动也叫不对称变角振动，或叫反对称弯曲振动，或叫反对称变形振动。角锥形基团反对称变角振动四面体基团不对称变角振动-CH3，NH3，-NH3+NH4+，SiO42-，SO42-,PO43-面内弯曲振动（In-planeBendingVibration）面内弯曲振动也叫面内变形振动（In-planeDeformationVibration）或面内变角振动。COOHHHHHHH－COH面内弯曲振动苯环上的C－H面内弯曲振动四原子XY3平面形基团1430cm-11036cm-1面内弯曲振动面外弯曲振动（Out-of-planeBendingVibration）面外弯曲振动也叫面外变形振动（Out-of-planeDeformationVibration）或面外变角振动。COOHHHHHHH+--------+++++++++-－COH面外弯曲振动苯环上的CH面外弯曲振动四原子XY3组成的平面形基团940cm-1673cm-1面外弯曲振动面内摇摆振动（RockingVibration）内面摇摆振动是指基团作为一个整体在分子的对称平面内，象钟摆一样左右摇摆。CHHHHHC－CH2－基团的面内摇摆振动-CH3基团的摇摆振动730-720cm-11040－810cm-1面外摇摆振动（WaggingVibration）面外摇摆振动是指基团作为一个整体在分子的对称平面内上下摇摆。CHH++CCHHR++R-CH2-的面外摇摆振动RRC=CH2分子=CH2的面外摇摆振动1200－1300cm-1890±5cm-1卷曲振动（TwistingVibration）卷曲振动是指三原子基团的两个化学键在三个原子组成的平面内一上一下地扭动，所以卷曲振动也叫扭曲振动。CHH+-结晶态长链脂肪酸－CH2－的卷曲振动1300cm-1左右不同基团振动模式种类•－CH35种（对称和反对称伸缩振动、对称和反对称变角振动、摇摆振动）•－CH2－6种（对称和反对称伸缩振动、变角振动、面内和面外摇摆振动、卷曲振动）•CO3、NO34种•CO23种•SO4、PO4?种•C6H6?种•C-O-H?种•H2O?种•红外活性：振动时偶极矩发生变化•拉曼活性：振动时极化率发生变化•红外活性和拉曼活性：振动时偶极矩和极化率都发生变化•频率简并：对称性相同的同种基团的振动频率完全相同时，发生简并，这时只出现一个振动谱带。当对称性破坏时，会出现多个振动谱带。•由N个原子组成的非线性分子，简正振动数目为3N-6个；线性分子为3N-5个•简正振动数目包括：红外活性振动拉曼活性振动简并前的振动基团种类简正振动数目观察到的频率CO23N-5=43CO3、NO33N-6=64SO4、PO43N-6=94H2O3N-6=34（液体）-CH33N-6=6?5-CH2-3N-6=3?6倍频峰（Overtone）•根据谐振子选择定则，谐振子只能在相邻的两个振动能级之间跃迁，即Δn＝±1。而且各个振动能级之间的间隔都是相等的•实际分子不是谐振子。量子力学证明，非谐振子的选择定则不再局限于Δn＝±1。Δn可以等于其它整数，即Δn＝±1，±2，±3，……。也就是说，对于非谐振子，可以从振动能级n=0向n=2或n=3，或向更高的振动能级跃迁。非谐振子的这种振动跃迁称为倍频振动。倍频振动频率称为倍频峰•倍频峰又分为一级倍频峰、二级倍频峰等等。当非谐振子从n=0向n=2振动能级跃迁时所吸收光的频率称为一级倍频峰，从n=0向n=3振动能级跃迁时所吸收光的频率称为二级倍频峰•一级倍频峰很弱，二级倍频峰更弱•一级倍频峰的波数并非正好等于基频峰波数的两倍。一级倍频总是小于基频的两倍，这是因为非谐振子振动能级是不等距的，其能级间隔随着振动量子数n的增加而慢慢减小•在中红外区，倍频峰的重要性远不及基频振动峰。但在近红外区，观察到的都是倍频峰和合频峰丙酮的红外光谱1716X2=3432（3412）合（组）频峰（CombinationTone）•合频峰也叫组频峰，合频峰又分为和频峰和差频峰。和频峰由两个基频相加得到，它出现在两个基频之和附近。差频峰则是两个基频之差，它出现在远红外区•和频峰的频率一定小于两个基频之和•产生和频的原因是，一个光子同时激发两种基频跃迁•在红外光谱中，和频峰是弱峰碳酸钙的红外和拉曼光谱（A）红外光谱；（B）拉曼光谱1431＋1088＝2519（2511）红外拉曼红外1088＋713（716）=1801（1795）拉曼红外(拉曼)红外AB硝酸钾的红外和拉曼光谱。（A）红外光谱；（B）拉曼光谱1050＋716＝1766（1766）拉曼拉曼红外两个红外吸收峰都非常弱，但和频峰比较强•一般说来，在红外光谱中，两个强的基频振动吸收峰的加和，容易观察到和频峰•一个非常强的基频振动吸收峰与一个弱的基频振动吸收峰（拉曼强峰）的加和，有时也能观察到和频峰•两个弱的红外基频振动吸收峰（拉曼强峰）的加和，有时在红外光谱中也能观察到和频峰振动偶合（VibrationCoupling）•当