文献综述

无皂乳液聚合的理论研究综述学生：万小攀，化学与环境工程系系，指导教师：黄中梅，武汉生物工程学院。摘要：无皂乳液聚合法可以制备表面洁净的单分散性微球和功能性微球,同时还可消除乳化剂对环境的污染。本文综述了无皂乳液聚合中的成核机理及体系稳定性方面的研究,并对无皂乳液聚合的应用前景作了详尽的介绍。关键词：无皂乳液聚合理论研究应用前景前言：无皂乳液聚合(emulsifier-freeemulsionpolymerization)是在传统乳液聚合基础上发展起来的一项新技术。它是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程，又称无乳化剂乳液聚合。无皂乳液聚合的发展最早可以追溯到1937年由Gee，Davies和Melvil1e在乳化剂浓度小于CMC条件下进行的丁二烯乳液聚合。此后Matsumoto和Ochi又于1960年在完全不含乳化剂的条件下．合成了具有粒度单分散性乳胶粒的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚醋酸乙烯酯乳液。无皂乳液聚合克服了传统乳液聚合的弊端,可以通过粒子设计使粒子表面带有各种功能基团,广泛用于生物、医学、化工等领域。因此,无皂乳液聚合越来越得到人们的关注。1.无皂乳液的成核机理自1965年Matsumoto和Ochi在完全不含乳化剂的条件下,合成了乳胶粒粒径单分散性乳液以来,人们便对无乳化剂乳液聚合机理进行了大量广泛深入的研究[1]。1.1均相成核机理无皂乳液聚合的均相成核机理是1960年由Fitch等人提出来的,对于如甲基丙烯酸甲酯(MMA)这种水溶性较大的单体分子,他们认为单体分子在水相中由引发剂引发聚合,链增长速率比较快,当水相长的齐聚物自由基超过临界成核链长时,可沉淀析出形成初始乳胶粒子,由于这些粒子表面电荷密度比较低,粒子之间的静电斥力不足以使粒子稳定,便相互聚集,直至生成稳定的乳胶粒子;同时,乳胶粒子被单体溶胀,进行增长反应。后还Goodwin和Ariad等人对这一理论进行了完善与充实，形成了较为完善的均相成核机理。1.2低聚物胶束成核机理对于像苯乙烯(St)这种亲水性较弱的单体在水相中聚合时,Goodall等人认为引发速率比链增长速率快,生成大量只有表面活性的大分子自由基,它们在水相中可形成低聚物胶束,起初这些胶束比较稳定,当单体分子或链增长自由基扩散到胶束中进行反应时,颗粒体积增大,表面电荷密度下降,颗粒变得不稳定,彼此发生聚集,直至生成稳定的粒子。后来Chen和Vanderhoff等人对这一理论进行进一步的讨沦。武汉生物工程学院学生毕业设计文献综述21.3母体粒子凝聚成核机理Dunn等人认为单体分子先均相成核生成母体粒子,然后凝聚成核生成乳胶粒。Goodwin、Lichti等人进行了更深的研究。近年来,许多的研究工作者在成核机理方面进行了大量的研究工作,张茂根[2]等人在研究少量水溶性共聚单体存在下,甲基闪烯酸甲酯/丙烯酸丁酯(MMA/BA)无皂乳液聚合时提出,乳胶粒子的成粒过程属多步成核机理:先均相成核,形成不稳定的初始粒子,然后凝聚成稳定乳胶粒,其粒径分布经历了先变宽后变窄的过程,这是聚合过程中成核-凝聚-增长共同作用,相互竞争的结果,它还导致了聚合初期出现周期成核的现象。而Munro则提出,任何一种机理都不能完全描述所有单体的粒子成核机理。2无皂乳液的稳定机理2.1影响稳定性的因素(1)表面活性物质的影响在无皂乳液聚合过程中,形成的表面活性物质包括表面活性齐聚物自由基及“死”的表面活性齐聚物,它们都对乳液稳定性有所贡献。乳液具有一定的稀释稳定性,粒子的形成和表面活性齐聚物(SAO)达到CMC同时发生,SAO的表面张力等温线行为与低相对分子质量表面活性物质相似,SAO的大小因体系而异,不同作者用不同的方法得到的结果差异也较大。(2)结构因素无皂乳液的稳定性与聚合物的极性有关,聚合物的极性增加引起水相界面相互作用增强,并能降低表面能,提高胶乳的聚集稳定性,反之,憎水性增加,稳定性降低。(3)静电因素在乳胶粒中大分子链上的离子基团分布在乳胶粒表面上,使乳胶粒带上电荷,不同的乳胶粒带有同种电荷,相互排斥,使乳胶粒稳定地悬浮于乳液体系中[3]。2.2提高乳液稳定性的方法由影响乳液稳定性的因素可知,要增强粒子稳定性,原则上应增强粒子表面的电荷和亲水性,使Gibbs自由能充分降低,下面具体介绍一下增强稳定性的方法：(1)以聚(醋酸乙烯酯/丙烯酸钠)两亲聚合物为乳化剂,制备了(质量分数)为50%~55%的高固含量无皂乳液,该乳化剂由亲水基和亲油基共同组成,大大提高了乳化效果。两亲聚合物形成的胶束和乳胶粒之间由于静电斥力作用的加强,两者不互相粘结,提高了乳液的稳定性[4]。(2)丙烯酸丁酯(BA)之类的极性单体,随着含量的增加,乳胶聚合物的极性增大,微球表面与水相间的相互作用增强,表面能降低,乳胶的稳定性增强。BA与4-VP(4-乙烯吡啶)共聚可提高乳液的稳定性,因为BA的引入使微球表面的亲水性降低,削弱了P(4-VP)微球表面的“毛状层”[5]。以水/有机溶剂作为连续相来降低连续相的极性以达到降低微球表面的溶解性,可提高乳液的稳定性[6]。(3)采用反应性高分子乳化剂来增加乳液的稳定性[7]。反应性单体AHPS(3-烯丙氧基-2-羟基-丙磺酸钠)溶于水中,可结合在乳胶粒的表面,提供磺酸基团作为表面武汉生物工程学院学生毕业设计文献综述3活性剂,可提高乳胶粒的表面电荷密度,以达到稳定乳胶粒和提高固含量[8]。(4)采用离子型共聚单体。离子型引发剂和离子型共聚单体(如AHPS)使乳胶粒表面带上了负电荷,形成了双电层结构,提高无皂乳液的稳定性;离子基团很强的亲水性,在乳胶粒表面形成了较厚的水化层,阻止了乳胶粒的凝聚;结合到乳胶粒表面的离子型共聚单体或其后低聚物的体积效应为乳胶粒提供了空间稳定性,这些都有利于乳胶粒的稳定[8]。而且,单体的结构、用量及单体的加入方式对乳液的稳定性都有影响。另外,聚合条件和聚合技术对无皂乳液的稳定性也有很大的影响,如采用适当的聚合温度和引发剂浓度,采用种子聚合技术等。加入少量(远低于CMC)的乳化剂SDS(十二烷基硫酸钠)也可提高无皂乳液的稳定性。3无皂乳液聚合动力学根据Smith-Ewart理论,乳液聚合体系内的聚合速率Rp为:Rp=Kp×[M]×Np/NA×nKp:链增长速率,[M]:乳胶粒内单体浓度,NA:阿伏加德罗常数,Np:单位体积乳液内乳胶粒的数目,n:乳胶粒中平均自由基数。其中,Np=6×SC/(ρ×π×D3n)SC:乳液的固含量,ρ:聚合物的密度,Dn:具有平均直径乳胶粒的数目(通过TEM测得)。Rp与Np的数据可通过实验获得,这样就可以计算不同聚合体系的n值。在苯乙烯(St)和乙烯基苯甲氨盐酸盐(VBAH)或甲基丙烯酸氨乙酯盐酸盐(AEMH)的无皂乳液聚合中[9],作者就n与最终的乳胶粒子尺寸的关系作了研究,发现除了在较小的粒径范围之外(100《nm),随着乳胶粒子尺寸的增大,n也增大。这是因为在整个的乳液聚合中存在着两种类型的动力学机理,当离子型共聚单体的浓度较低时,n≥1,形成的粒子粒径较大,而当离子型共聚单体的浓度较大时,n值约为0.5,形成的粒子粒径较小。另外,少量离子型共聚单体的引入能够增加最终乳胶粒的数目,因此,随着离子型共聚单体浓度的增加,聚合速率增大。在经典乳液聚合体系中,乳胶粒数目(Np)与引发剂浓度[I]及乳化剂浓度[S]有关,Np=k×[I]2/5×[S]4/5,而在St与离子型共聚单体的无皂乳液聚合中,由引发剂和离子型共聚单体提供的离子基团可增加乳胶粒的稳定性,Np=k×[I]a×[M]b,[M]为离子型共聚单体的浓度。其中b=1.45,而根据文献a=0.2,因此离子型共聚单体的浓度的改变对成核阶段的影响很大,并且在成长阶段,苯乙烯在单体-溶胀聚合物中聚合,大量乳胶粒的生成大大提高了聚合的速率。无皂乳液聚合还受到很多因素的影响,如引发剂浓度、共聚单体的性质、离子强度、反应温度、pH值及搅拌速率等。前人在研究甲基丙烯酸甲酯(MMA)的无皂乳液聚合的反应动力学中,以过硫酸钾(KPS)作为聚合的引发剂和乳胶粒的稳定剂,获得了粒径为0.14～0.37μm的单分散性PM-MA乳液,研究表明聚合速率随温度、KPS-MMA的摩尔比、二甲基丙烯酸乙二酯(EGDM)共聚单体含量的增加而增加。但聚合速率随着离子强度的减少而增加,而且液相中的离子强度与乳胶粒的直径形成线形关系,因此,可通过控制离子强度来控制粒径的大小。4无皂乳液聚合的应用前景无皂乳液乳胶粒子具有粒径分布窄、表面较为洁净的特点,这使得无皂乳液在许多领域都有特殊的用途。早期的无皂乳液由于稳定性差、固含量低等缺点,其武汉生物工程学院学生毕业设计文献综述4应用仅限于生物学、色谱学等领域[10];近年来,随着提高无皂乳液固含量研究的不断进步,无皂乳液的应用范围也得到了扩展。4.1用作涂料和黏合剂无皂乳液消除了低相对分子质量表面活性剂的影响,改善了聚合物涂膜的物理化学性能、机械性能和黏结性能,尤其是耐水性和耐溶剂性,提高了聚合物基材之间的结合力,故可广泛用于涂料、黏合剂以及皮革、纸张、织物等的涂饰材料。无皂乳液用于涂料和黏合剂方面的研究比较多,如吴建一等[11]采用齐聚物法制备的聚丙烯酸酯无皂乳液涂料稳定性高,乳液涂层的干性、丰满度、光泽、硬度等综合性能优于一般的聚丙烯酸酯乳液涂料。Kinoshita等[12]在酸值为30～3000、重均相对分子质量大于100000、玻璃化温度为-60～30℃的分散剂存在下,通过无皂聚合所得的丙烯酸树脂基溶胶用于物件表面以及地板的覆盖层,具有良好的耐水性和塑性。Ishida等[13]在无乳化剂或微量乳化剂的条件下,用烯烃聚合物和含缩水甘油基团的丙烯酸树脂制备出细微乳液,因其优异的渗透性和粘接性而赋予涂膜防水、防汽以及粘接性能。4.2用作皮革、纸张及织物的涂饰材料用作皮革涂饰材料是无皂乳液应用领域的潜在市场,目前对无皂乳液在皮革涂饰方面应用的研究还比较少。目前使用的水乳液型涂饰剂主要缺点为:(1)乳化剂的大量使用对环境造成相当明显的影响;(2)乳化剂的使用使涂饰材料性能的进一步提高受到限制。如在低温多湿的情况下,干燥慢、难以成膜,涂膜易生霉、易污染、不耐磨,冻融稳定性和机械稳定性不好,涂饰剂的耐干湿擦性、成膜致密性、平整性及光泽性不好等。因而涂饰材料研究的重点将会逐步转移到性能更为优越的无皂乳液上来。王军兰等[14]以水性聚氨酯为种子,通过丙烯酸酯、八甲基环四硅氧烷(D4)聚合制备出无皂乳液,当D4用量为10%时,表面光泽度好,有明显的防水效果,m(PA)∶m(PU)控制在3∶1左右,手感丰满,柔软如初。无皂乳液在纸张、织物等方面的应用也受到诸多学者的关注。由于存在乳化剂,常规乳液中的聚合物在纸张、织物上的留着率不高,使用效果不尽如人意,而无皂乳液的应用则不存在此类问题。无皂乳液用于处理纸张、织物的研究也已有报道,如Takeuchi[15]以偶氮二异丁腈为引发剂,在PVA的存在下,用甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸酯共聚得到可用造纸涂布助剂、表面施胶剂的阳离子无皂乳液。Muller[15]通过两步合成出无皂丁腈胶乳,首先在水溶性介质中用过硫酸钾引发1,3丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸的共聚反应得到乳胶种子,然后另加入1,3丁二烯、丙烯腈和过硫酸钾进行二次聚合,得到可用于生产手套、无纺布以及其他包装材料的羧基丁腈胶乳。4.3制备单分散微球和功能微球无皂乳液聚合制备的乳液粒子单分散性好、表面洁净,粒子表面特性可由引发剂和共聚单体控制,还可以制备具有特定表面性质的单分散乳胶粒,因此无皂乳液聚合是一种制备单分散聚合物微球的重要方法。如穆锐等[16]以BA、MMA和AA为聚合单体,通过无皂乳液聚合制备出数均粒径为1.10μm的单分散性聚合物微武汉生物工程学院学生毕业设计文献综述5粒种子,进一步聚合得到数均粒径为1.44μm的单分散性核壳聚合物微粒。磁性高分子微球兼具磁响应性和普通高分子微球的表面功能性。采用无皂聚合制备磁性微球的方法