HIT电池中的TCO技术进展

HIT电池中的TCO技术进展王文静中科院电工研究所中国科学院大学TCO的要求电学特性载流子收集和向前后金属的传递对于a-Si(n)和a-Si(p)的能带弯曲的优化（功函数匹配）与Ag或Cu的接触电阻低光学特性减反射透光率（300~1200nm），限制在IR处的吸收没有对a-Si层的损坏柔和的沉积条件（200℃，无离子轰击）阻止金属杂质的扩散（Cu…）适合组件封装稳定性没有蜕化（空气、水汽）透明导电膜的矛盾TCO要求高电导率σ=Nμ——应该提高载流子浓度和迁移率，以提高电导率N的提高会造成因自由载流子的等离子震荡而造成的在IR段的吸收（FCA）→高迁移率（μ）的材料→高FF+高Jsc目前大部分人使用的是ITO（In2O3:Sn）In稀缺，很贵→无In材料透明导电膜的要求电阻↓透过率↑体电阻↓接触电阻↓中短波透过率↑长波透过率↑μ↑N↑ΔE↓功函数匹配N↓晶粒尺寸↑掺杂↓掺杂↑氧空位↑氧空位↓掺杂↓矛盾I矛盾IIσ=Nμ一、TCO膜的光学特性In2O3是方铁锰矿结构一个晶胞中含16个化学式的In2O3：8个In3+处于b位置24个处于d位置ITO的晶体结构Sn4+施主杂质O空位：In2O3-x多出2个电子Sn掺杂：多出1个5S电子受主杂质O间隙：In2O3+x多出2个空穴2Sn·O”——补偿补偿导致中性杂质，未激活，降低迁移率，却没有对导电的贡献。TCO膜中的吸收过程对于费米能级在禁带中的半导体，吸收主要来自于：带间跃迁掺杂杂质到能带边的跃迁对于ITO，光损失来自于光吸收：带间跃迁光反射：带内跃迁—离子散射TCO的光损失模型TR厚度为1.656微米的ITO薄膜的透射谱和反射谱带间跃迁带内跃迁强吸收强反射解释带内跃迁的标准模型共三种：OJL模型简谐振子理论Drude模型吸收随迁移率的变化TCO薄膜在固定载流子浓度下，吸收随迁移率的变化提高迁移率可以减低长波吸收不同的载流子浓度对于反射与吸收特性的影响𝝀𝝀𝒑𝒑=𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝜺𝜺∞𝜺𝜺𝟎𝟎𝒎𝒎𝑵𝑵𝟐𝟐𝒆𝒆𝟐𝟐mc*=0.35meε∞=4.48𝜆𝜆𝑝𝑝=1320nm1870nm2960nm降低电子浓度：提升透过率提高迁移率：降低长波吸收不同的ε∞的透射和反射率𝝀𝝀𝒑𝒑=𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝟐𝜺𝜺∞𝜺𝜺𝟎𝟎𝒎𝒎𝑵𝑵𝟐𝟐𝒆𝒆𝟐𝟐mc*=0.35meε∞=3.55.5𝜆𝜆𝑝𝑝=1650nm2070nmNc=5X1020cm-3μ=40cm2/Vs提高介电常数：降低长波吸收改善ITO透明度的建议重掺杂，以增加有效带隙宽度，减小带间跃迁吸收。减小载流子浓度，增加振荡波长𝝀𝝀𝒑𝒑在自由电子浓度较大的情况下如何降低载流子浓度：减少不稳定的氧缺陷杂质降低晶粒边界（增大晶粒）提高载流子的迁移率也可以降低ITO膜的吸收二、TCO膜的电学特性TCO膜的迁移率三种散射导致迁移率的下降：离化杂质散射（i）晶粒边界散射（g）声子散射（l）中性杂质的散射（n）离化杂质散射的BHD（Brooks-Harring-Dingle）表达式：离化杂质散射其中：ε0—真空介电常数；εr—相对介电常数如果：介质是无补偿的完全离化的半导体，则ni=nene—自由电子密度Fi—屏蔽势ni—离化杂质浓度Z—施主杂质荷电态掺杂浓度越高，受到散射的几率越大。离子散射迁移率与温度无关掺杂离子的荷电状态（Z）对载流子影响很大（1/Z2）晶界散射L为晶粒尺寸，Фb为晶界势（势垒高度），N为施主浓度，W为耗尽层宽度。晶粒尺寸越大，晶界散射越小。晶界势越大，晶界散射越大。晶格散射由于界面态处于费米能级EF之下，因此界面态填充了电子，因此界面电荷等于两侧耗尽区所载的电荷，eNT=2eNw，NT是界面陷阱态密度（典型值为0.3-3.0X1013cm-2），因此有：典型的TCO掺杂浓度很高，平均自由程只有纳米量级，所以晶粒边界散射效应相对较小。其他散射晶格振动散射中性杂质散射Cl为纵向弹性模量，Ed为形变势常数。常数：ZnO：210cm2/Vs；InO：250cm2/VsnN是电中性杂质的浓度，值越大，载流子迁移率越小。在重掺杂半导体中，温度很低时，才起主要作用。在质量较好的ITO薄膜中，可以忽略。TCO膜的迁移率M—BDH理论计算的杂质散射迁移率A—考虑晶粒边界散射（晶粒尺寸L=50nm，Qt=1.5x1013cm-2）B—考虑晶粒边界散射（晶粒尺寸L=50nm，Qt=3.0x1013cm-2）Sato理论考虑离化杂质散射和晶格散射的维像曲线晶粒尺寸及界面电荷对迁移率影响很大重掺杂情况下In2O3的迁移率高于ZnO的边界上受主缺陷密度TCO的电学特性典型的TCO：ne：1019-1021cm-3μe：30—100cm2V-1s-1对于相对较高的掺杂浓度（2X1020cm-3），影响迁移率的机制主要是杂质离子散射。对于相对低的掺杂浓度，晶粒边界散射也有影响（Minami）提高载流子迁移率的建议降低载流子浓度增大晶粒尺寸减少晶粒边界的势垒（晶粒边界的钝化）减少补偿度（减少杂质浓度）减少高价离子数量（如氧空位O2-）提高ITO薄膜的晶化率三、TCO膜的功函数3.9eV1.72eV3.9eV1.72eV4.05eV1.12eV3.8eV5.2eVEvacEcEvTCO(2#)a-Si:H(p)a-Si:H(i)c-Si:H(n)空穴3.9eV1.72eV3.9eV1.72eV4.05eV1.12eV3.8eV4.7eVEvacEcEvTCO(1#)a-Si:H(p)a-Si:H(i)c-Si:H(n)空穴功函数对于HJ电池的影响功函数为4.7eV的TCO做前电极时能带图功函数为5.2eV的TCO做前电极时能带图空穴势垒高空穴势垒低a-Si:H(p)：WF=0.53eV，EF-Ev=0.3eV势垒=0.6eV势垒=0.1eVWF=3.4~4.5eV：AZOWF=4.2~4.7eV：ITOWF=5.1~6.4eV：WOxWF=6.86eV：MoOWF=6.1eV：Zn-In-Sn-O（高WF，高T）大N，T下降各种材料的共函数范围可见：低功函数材料（AZO、ITO）适合制备背面TCO膜（n-Si:H）高功函数材料（IWO、IMO）适合制备前表面TCO膜（p-Si:H）TCO层与不同非晶硅层的功函数匹配导致的填充因子的变化Kurt-UlrichRitzau,MartinBivour,SebastianSchröer,HeikoSteinkemper,PatrickReinecke,FlorianWagner,MartinHermle,TCOworkfunctionrelatedtransportlossesatthea-Si:H/TCO-contactinSHJsolarcells,SolarEnergyMaterials&SolarCells131(2014)9–13Eact：激活能（带边到费米能级的能量间距）虽然重P型重掺杂可以降低对TCO高功函数的要求，但是会增加非晶硅层的缺陷和吸收，导致Voc降低TCO/a-Si:H(p)/c-Si(n)能带图N型单晶硅衬底[3]功函数对于HJ电池的影响TCO和P型非晶硅发射极接触，需要高功函数L.Zhao,C.L.Zhou,H.L.Li,H.W.Diao,andW.J.Wang.Roleoftheworkfunctionoftransparentconductiveoxideontheperformanceofamorphous/crystallinesiliconheterojunctionsolarcellsstudiedbycomputersimulation.phys.stat.sol.(a)205,No.5,1215–1221(2008).TCO/a-Si:H(n)/c-Si(p)能带图P型单晶硅衬底[3]TCO和N型非晶硅发射极接触，需要低功函数功函数对于HJ电池的影响L.Zhao,C.L.Zhou,H.L.Li,H.W.Diao,andW.J.Wang.Roleoftheworkfunctionoftransparentconductiveoxideontheperformanceofamorphous/crystallinesiliconheterojunctionsolarcellsstudiedbycomputersimulation.phys.stat.sol.(a)205,No.5,1215–1221(2008).P型非晶硅层掺杂浓度对开压的影响N型衬底SHJ/n-ITO电池的p:a-Si高掺杂对于开压的影响。对于高光强改变明显，对于1个太阳趋于饱和。能带弯曲与Voc、FF的关系欧洲HERCULES计划(EUFP7)的研究结果：(P)a-Si:H与IWO、ITO接触具有更高的内建电势。能带弯曲ϕ主要取决于p型非晶硅的掺杂浓度，对开压影响大。ITO和IWO在功函数方面的差距主要对FF有较大影响，而对开压影响不大异质结电池的内建电势与非晶层的掺杂和TCO均有关四、各种SHJ电池的TCO材料4.1ITO4.2IOH4.3ICO4.4IWO4.5IMO各个公司有关SHJ电池TOC的参数公司效率（%）面积（cm2）国家产能TCO沉积技术松下24.7100厚98μm日本1GW(2016)IOHRPDKaneka24.2171日本15MWITO？CIC24.1156准方日本80MWIWO/ICORPDAUO23.1240台湾？ITO？？赛昂23.1240USA1GW(2016)ITOMS东芝EC23.4100日本R&DIOHMS?R&RMB22.8240德国2016？ITOMSCSEM22.8156准方欧洲R&DITOMSCEA-INES22.8229欧洲R&DITO/IOHMSEPFL22.44欧洲欧洲ITOMS四、各种SHJ电池的TCO材料4.1ITO4.2IOH4.3ICO4.4IWO4.5IMO反应等离子体沉积（RPD）结构示意图工艺温度低沉积速率快靶材利用率高对非晶硅轰击弱薄膜结晶度高，粗糙度低薄膜透过率高，电阻率低•工艺：低快高弱•薄膜：两高两低三、RF-PECVD和RPD制备ITO的对比研究20304050607080(433)(444)(622)(440)(431)(332)(400)(222)18sccm14sccm10sccm5sccmIntensity(a.u.)2θ(°)0sccm(211)O2(sccm)05101418(222)(°)30.5530.4430.4130.39530.375晶格常数（Å）10.12910.16510.17510.18010.186FWHM(rad)0.003280.003240.002690.002160.00335D(nm)45.846.255.869.344.8RPD法制备ITO薄膜改变氧气流量—结构不同氧气流量下薄膜XRD强度—衍射角40060080010001200010203040506070809010014sccm18sccm10sccm5sccmT%波长(nm)退火前0sccm40060080010001200010203040506070809010014sccm18sccm10sccm5sccmT%波长(nm)退火后0sccm-20246810121416182050556065707580859095平均透过率(%)氧气流量(sccm)退火前退火后平均透过率变化RPD制备ITO薄膜改变氧气流量—光学性能退火前和退火后，氧气流量增大，透过率逐渐增大14sccm和18sccm薄膜的平均透过率非常接近-2024681012141618203.53.63.73.83.94.04.14.24.3氧气流量(sccm)Eg(eV)退火前退火后光学带隙变化18sccm薄膜在长波段透