SVET

SVET在腐蚀中的应用现状摘要:近年来,随着微区电化学理论与测试技术的发展,微区电化学技术在腐蚀领域已作为一种重要的测试方法被广泛应用,本文概括了扫描振动电极的基本原理,重点对该技术在金属腐蚀研究领域的应用进行了阐述。关键词:扫描振动电极技术;局部腐蚀;微区扫描振动电极技术简介SVET(扫描振动电极技术)是利用扫描振动探针(SVP)在不接触样品表面的情况下,检测样品在溶液中局部腐蚀电位的一种新技术。SVET是在SRET(扫描参比电极技术)的基础上发展起来的,SVET具有比SRET更高的灵敏度,尤其是在信噪比方面SVET比SRET有较大的提高。SVET最初是由生物学家用来测量生物系统的离子流量和细胞外的电流,直到20世纪70年代由H.Isaacs[1]将该技术引入腐蚀研究中。该技术的引入对腐蚀领域产生了较大的影响,目前SVET在腐蚀研究尤其是局部腐蚀研究中得到了广泛的应用。SVET利用振动电极、转变测量信号以及锁相放大器,消除微区扫描过程中的噪声干扰,从而有效地提高了测量精度和灵敏度。SVET的最大特点是具有高灵敏度和非破坏性,可进行电化学活性测量。基本原理：扫描振动电极测量技术（SVET）是指在使用扫描振动探针（SVP)，不接触待测样品表面的情况下，测量局部(电流，电位)随远离被测电极表面位置的变化，检定样品在液下局部腐蚀电位的一种先进技术SVP系统具有高灵敏度、非破坏性、可进行电化学活性测量的特点。它可进行表面涂层及缓蚀剂的评级和局部腐蚀等方面的研究，如研究点蚀和应力腐蚀的产生、发展等。SVP系统的测量原理是：电解质溶液中的金属材料由于表面存在局部阴阳极在电解液中形成离子电流，从而形成表面电位差，通过测量表面电位梯度和离子电流探测金属的局部腐蚀性能。假设电解液浓度均匀且为电中性，反应电流密度i由下式求得：式中：△E为阴阳极电位差,RΩ为电解液的电阻,Ra和Rc分别为阳极和阴极的反应电阻。振动电极探测到的交流电压与平行于振动方向的电位梯度成正比，因此探测电压与振动方向的电流密度成正比。浸入电解质溶液中的物体,活性表面将发生电化学反应,在这过程中会有离子电流的流动。由于离子电流的流动将导致溶液中产生电位的微小改变,SVET主要是能够测量电位的微小变化情况。在腐蚀金属的表面,氧化和还原反应常常在各自不同的区域发生,数量、尺寸大小都不同。在这些区域中,各自的反应性质、反应速率、离子的形成以及在溶液中的分布不同,这些都将造成离子浓度梯度,由于浓度梯度的存在将形成电势。用SVET进行测试时,微探针在样品表面进行扫描,用一个微电极测试表面所有点的电势差,另外一个电极作为参比电极。通过测量不同点的电势差,获得表面的电流分布图。腐蚀中的应用：1.点蚀的研究点蚀、微电偶腐蚀以及钝化膜的破坏和修复作用,对整个材料的腐蚀行为有重大影响。用SVET可以研究点蚀、微电偶腐蚀以及钝化膜发生改变时的微区电化学性能,从而能够更好地理解其发生机理,对进一步研究腐蚀有重要的意义。2.表面涂层对机体保护作用的研究涂层能提高金属的耐腐蚀性能,用SVET技术能够对表面涂层对基体金属起保护作用的微观机理进行分析研究。由于富Mg涂层能够对铝基体的腐蚀起较好的保护作用,Alda.Simes、DanteBattocchi等通过SEVT和SECM(扫描电化学显微镜)研究富Mg涂层的保护机理。SVET测试在牺牲保护条件下随着时间变化点蚀的发展情况。结果表明Mg在第一阶段的作用是阻止点蚀的形核和抑制已有点蚀的发展,随后的阶段是在有缺陷的区域氧化镁多孔层的沉淀导致产生某些保护。DavidJ.Penney等用SVET研究了NaCl溶液中金属涂层的腐蚀行为。SVET是预测有机涂层镀锌钢板长期耐腐蚀能力的重要工具之一。SVET同时也能提供关于钢板寿命和由于每个阳极活动,造成单个金属损失的附加信息。D.A.Worsley等用SVET和EIS研究了相同厚度有机聚合物涂层的镀锌钢暴露的金属边缘的腐蚀机理。SEVT结果表明在镀锌钢基体的有机涂层孔隙率/磁导率水平对腐蚀性能有较大的影响。A.C.Bastos等用EIS、SVET、OCP(开路电位)测试在0.1mol/LNaCl溶液中,添加铬酸锌和磷酸锌对铁的腐蚀行为。结果表明在铁的腐蚀过程中,磷酸盐的抑制效率比较低;而铬酸盐能够有效地防止铁的腐蚀,但是不能防止亚稳态点蚀的形核。M.Khobaib等用SVET检测飞行器溶胶-凝胶基涂层系统的抗腐蚀性能,主要用SVET对涂层缺陷和金属表面的电偶区域进行研究。SVET能够原位检测涂层下腐蚀反应的开始和发展以及与腐蚀反应有关电流的改变,同时可以用SVET图描述局部区域的阳极和阴极腐蚀反应。3.有机涂层缺陷和破坏的研究SVET技术还可以用于研究金属表面有机物涂层的破坏和修复机理,涂层微小缺陷萌生到扩张与腐蚀性能的关系等。J.He用SVET研究了浸入不同溶液中,缺陷对含有导电聚合物涂层的冷轧钢和铝合金的破坏机理。SVET主要用于描绘流入和环绕在缺陷周围的电流变化情况,研究结果表明,冷轧钢的还原反应发生在导电聚合物表面,氧化反应受限于缺陷处。而在铝合金上,缺陷处从未有重要的氧化反应发生,但是涂层下有局部铝基体的氧化。M.L.Zheludkevich用SVET和EIS研究了金属表面保护涂层缺陷的自我修复能力。用SVET的测试数据,证明了EIS模型实验的准确性。研究结果表明金属浸泡在腐蚀介质中,增加低频阻抗与抑制腐蚀过程和修复腐蚀区域相关。I.M.Zin等用SVET和EIS研究含有环氧涂层的镀锌钢板的膜下腐蚀以及缺陷的抑制作用。M.F.Montemor等在镀锌钢基材上浸入沉积一层含有CeO2#ZrO2纳米粒子的有机硅烷膜(BTESPT)用SEM、AFM(原子力显微镜)、EIS评价膜的形貌特征和防腐蚀性能。通过SVET观测在人工诱导的缺陷处,纳米粒子对减轻局部腐蚀反应的能力。研究结果表明,经过添加纳米粒子改性的硅烷预处理,对镀锌钢基材有良好的腐蚀保护作用,腐蚀活性减慢超过一个数量级。4.改性涂层的腐蚀性能研究M.F.Montemor和M.G.S.Ferreira用SVET和EIS研究了在含有SiO2或CeO2纳米粒子的一种有机硅烷镀锌钢的电化学行为。用SVET主要研究微观尺度范围内纳米粒子对腐蚀性能的影响。结果表明,与空白的硅烷膜相比,通过BTESPT处理形成的含有SiO2或CeO2纳米粒子的硅烷膜能提高防腐蚀能力;但是在擦伤的表面,SiO2纳米粒子对腐蚀反应没有明显的作用,而CeO2纳米粒子却有较好的抑制腐蚀的能力,主要原因是由于它们在一个宽的pH范围内的稳定性和能够复合其它物质,从而对稳定钝化膜起作用。最后无论是在完整的钝化膜或是擦伤的情况下,铈离子活化的CeO2都能提供较好的腐蚀防护性能。结语：由于多种因素的影响,在金属-电解质溶液界面,阳极和阴极区可能会表现出不同的特性。常规的电化学方法无法深入研究其腐蚀行为和机理,微区电化学技术正好弥补了这方面的不足。SVET技术在国内外已经得到了广泛应用,研究主要集中在金属的局部腐蚀、表面涂层的腐蚀性能以及涂层/界面腐蚀等。单一的扫描微探针技术已难以满足复杂问题的综合研究。SECM、SVET、LEIS(局部电化学阻抗谱)以及SKP(扫描开尔文探针)等微区技术的相互结合以及联合其他测试技术,必将会进一步推进腐蚀科学的进步和发展。