1.3.4-Gibbs表面吸附方程

2020/3/1811.3.4Gibbs表面吸附方程杯中水和表面水受力不一产生表面张力加入茶叶后表面张力是否变化？如何变化?实验发现:液态金属中溶解溶质，会改变液态金属的表面张力和熔体/晶体的界面张力。有些溶解溶质会使表面张力增大，有些溶解溶质会使表面张力减小。2020/3/182按照常规的理解，当在A溶剂中加入溶质B后，溶质B在溶剂A中各部分的浓度应该均等。但试验表明，在多数情况下，溶液表层的溶质浓度并不等于溶液内部的浓度，有下列三种情况：(1)CB表面CB内部正吸附现象；(2)CB表面CB内部负吸附现象；(3)CB表面=CB内部无吸附现象。WHY?加入某些溶质之所以能改变金属的表面张力，是因为加入溶质后改变了溶液表面层质点的力场不对称性程度。2020/3/183热力学上，系统总是向减少自由能方向进行液体表面的自由能总是趋向最小。如果加入溶质B如果降低了溶剂A的表面张力，则表面层就会吸收更多的溶质原子形成正吸附现象。→表面活性物质→跑向表面反之，如果加入溶质B后，增加了溶剂的表面张力，则表面层就会排斥溶质原子B，而形成负吸附现象。→表面非活性物质→跑向内部如果加入溶质B后，并不改变溶剂的表面张力，则不形成吸附现象，整个溶液浓度是均匀的。2020/3/184两类溶质：A.使液态金属表面张力降低→溶质对该金属称为液态金属的表面活性物质→具有正吸附作用→即溶质在表面之浓度大于溶质在内部的浓度；B.使液态金属表面张力增加→溶质对该金属称为液态金属的表面非活性物质→具有负吸附作用→即溶质在表面之浓度小于溶质在内部的浓度。所谓活性和非活性物质必须是指某种溶质对某种液相金属而言。2020/3/185如图1-12所示。在界面区里面，体系的性能是从AA线的纯α相连续地变化到BB线的纯β相。在界面上，α相和β相的性能均保持不变。则整个体系的性能，如内能U、熵S、吉布斯自由能G分别为：构成系统的相α、β和S，均是由i个组元组成的相。系统内i组元的摩尔浓度为：sUUUUsSSSSsGGGGsiiiinnnn2020/3/186图1-12两相之间界面吸附示意图2020/3/187某相中组元i的化学位i，是该相中组元i的摩尔浓度ni微小变化所引起该相自由能G的变化率，定义为：μ系统平衡时，组元i的化学位在系统的各个组成相中均相等，即：对表面相s中的微小可逆变化而言，吉布斯自由能的变化为：jnpTiinG,,)(siiiisiisisiissdndAdTSdnVdpdTSdG2020/3/188组元i摩尔浓度的变化对表面相s的自由能dGs的贡献量。当T=const时，将该式对界面面积积分，得：两边取微分，当T=const，且表面相处于平衡时。得：isiidnisiisnAG0ddAniisi2020/3/189引入表面浓度，对于二元溶液来说，则：SS表面的精确位置是不确定的。1和2的数值随SS平面位置的改变而改变。如果有这样的表面位置，使得1=0，则此式称吉布斯吸附等压位(Gibbsadsorptionisotherm)。2211dddAnsii/)(2212020/3/1810稀溶液的化学位i与活度关系为：式中—组元i的标准化学位；ai—组元i的活度。所以：C表示组元2的浓度，对于稀溶液来说，a2=C，因此,iiiaRTTuln)(0)(0Ti22ln1addRTdCdRTC22020/3/1811得到吉布斯溶液表面的吸附公式，通常写成：表明了溶质对某液相的活性和和非活性的程度指恒温时，表面（界面）张力随表面浓度的变化率，称为表面活性。时，表明随着溶质浓度增加，溶液的界面张力降低Г0时，表明随着溶质浓度增加，溶液的界面张力也增大Г0时，即界面溶质浓度变化量，此时无吸附现象发生。Г=0TCRTC)(TC)/(0)/(TC0)/(TC0)/(TC2020/3/1812还可以看出，吸附量与表面活性和溶质浓度（C）成正比，与绝对温度（T）成反比。因此，升高温度，会使表面吸附的溶质量减少。一旦溶液表面被表面活性剂所覆盖并形成连续薄膜时，则值的增加将立即停止。上式通常用于计算稀溶液表面吸附的溶质量。TC)/(