氟利昂的功与过

氟利昂的功与过——李济洋什么是氟利昂？•又名氟里昂，氟氯烃英文：freon几种氟氯代甲烷和氟氯代乙烷的总称。氟里昂在常温下都是无色气体或易挥发液体，略有香味，低毒，化学性质稳定。其中最重要的是二氯二氟甲烷CCl2F2（F-12）。二氯二氟甲烷在常温常压下为无色气体；熔点－158℃，沸点－29.8℃，密度1.486克/厘米（－30℃）；稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚；与酸、碱不反应。二氯二氟甲烷可由四氯化碳与无水氟化氢在催化剂存在下反应制得，反应产物主要是二氯二氟甲烷，还有CCl3F和CClF3，可通过分馏将CCl2F2分离出来。几种常见的氟利昂氟利昂的历程•氟利昂的发现•氟利昂的特性•氟利昂的应用•氟利昂的危害•氟利昂的禁用•氟利昂的替代品氟利昂的发现•20世纪20年代,当时的冰箱使用一些有毒且危险的气体(其中包括氨、二氧化硫和丙烷)作为制冷剂,因为时常泄漏,所以这些制冷剂非常危险。1929年,发生在俄亥俄州克利夫兰某家医院的冰箱泄漏事故使超过100人丧生。于是,米奇利开始对研制一种稳定、不易燃、不腐蚀且无毒的新型制冷剂产生了浓厚的兴趣。他还是借助于门捷列夫的化学地图开始自己的工作,结果发现只有位于周期表右边的非金属元素能生成在室温下呈气态的化合物,同时他还注意到化合物的可燃性从左到右依次减小。事实上,卤化物可以用来阻燃,可是他发现比较重的元素化合物通常毒性很大。通过上述观察,他认为氟和其他较轻的非金属元素形成的化合物可以制成性能优良的制冷剂。经过2年的艰苦实验,他合成出二氟二氯甲烷(也称氟利昂),这种化合物具有理想的制冷效果,从而在20世纪30年代初开始投入大批量生产,而且还用处多多,从家用冰箱、空调到除臭喷雾剂都离不开它氟利昂的发现者•小托马斯・米奇利(Midgley,Thomas,Jr.)1889年5月18日出生在美国宾夕法尼亚州比弗福尔斯,他本来是一名训练有素的工程师,后来对化学的工业用途产生了浓厚的兴趣。他曾经为世界发明了性能卓越的汽油抗爆振剂四乙铅以及无毒性的制冷剂氟利昂(二氟二氯甲烷)。这2种物质在各自的领域起到了划时代的作用,但是随着社会的发展,人们越来越认识到在这2种化合物辉煌的背后却隐藏着罪恶,美国于1986年开始停止销售和使用含铅(四乙铅)汽油,1974年开始禁止使用氟利昂。随后其他国家也纷纷颁布法律和条令限制或者禁止使用上述2种物质。四乙铅和氟利昂曾经给社会带来的巨大经济效益体现了米奇利的天才一面,但是这2种物质给现代社会带来的无穷无尽的危害和麻烦确实显示了他天才背后意料不到的对人类造成的负面作用氟利昂的特性•氟利昂是制冷剂是一种透明、无味、低毒、不易燃烧、爆炸和化学性稳定的制冷剂。不同的化学组成和结构的氟里昂制冷剂热力性质相差很大，可适用于高温、中温和低温制冷机，以适应不同制冷温度的要求。•氟利昂的冰堵氟利昂对水的溶解度小，制冷装置中进入水分后会产生酸性物质，并容易造成低温系统的“冰堵”，堵塞节流阀或管道。另外避免氟里昂与天然橡胶起作用，其装置应采用丁晴橡胶作垫片或密封圈。氟利昂的应用•在氟利昂发现之前人们普遍应用用一些有毒且危险的气体(其中包括氨、二氧化硫和丙烷)作为制冷剂,因为时常泄漏,所以这些制冷剂非常危险，而氟利昂稳定、不易燃、不腐蚀且无毒的的性质使得这一问题得到解决，从而在20世纪30年代初开始投入大批量生产,作为当今广泛使用的制冷剂，不同种类的氟利昂因其特性不同，广泛应用于冷库、食品冷冻设备、船用制冷设备、工业低温制冷、商业低温制冷、交通运输制冷设备（冷藏车等）、冷冻冷凝机组、超市陈列展示柜等制冷设备。而且氟利昂还用处多多,从家用冰箱、空调到除臭喷雾剂都离不开它。氟利昂的危害•20世纪80年代后期，氟利昂的生产达到了高峰，产量达到了144万吨。在对氟利昂实行控制之前，全世界向大气中排放的氟利昂已达到了2000万吨。由于它们在大气中的平均寿命达数百年，所以排放的大部分仍留在大气层中，其中大部分仍然停留在对流层，一小部分升入平流层。在对流层相当稳定的氟利昂，在上升进入平流层后，在一定的气象条件下，会在强烈紫外线的作用下被分解，分解释放出的氯原子同臭氧会发生连锁反应，不断破坏臭氧分子。科学家估计一个氯原子可以破坏数万个臭氧分子。根据资料，2003年臭氧空洞面积已达2500万平方公里。臭氧层被大量损耗后，吸收紫外线辐射的能力大大减弱，导致到达地球表面的紫外线明显增加，给人类健康和生态环境带来多方面的危害。据分析，平流层臭氧减少万分之一，全球白内障的发病率将增加0.6-0.8%，即意味着因此引起失明的人数将增加1万到1.5万人。在对流层的氟利昂分子很稳定，几乎不发生化学反应。但是，当它们上升到平流层后，会在强烈紫外线的作用下被分解，含氯的氟利昂分子会离解出氯原子（称为“自由基”），然后同臭氧发生连锁反应（氯原子与臭氧分子反应，生成氧气分子和一氧化氯基；一氧化氯基不稳定，很快又变回氯原子，氯原子又与臭氧反应生成氧气和一氧化氯基……），不断破坏臭氧分子。氟利昂的危害原理•Cl+O3===O2+ClO；ClO+O3===O2+Cl•如此周而复始，结果一个氯氟利昂分子就能破坏多达10万个臭氧分子。即一千克氟利昂可以捕捉消灭约七万千克臭氧。总的结果，可以用化学方程式表示为：2O3===3O2（在反应中氟里昂分子起到催化剂的作用）。•反应机理：臭氧在紫外线作用下（反应条件不好打，自己加上）O3===O2+O氯氟烃分解（以CF2Cl2为例）CF2Cl2===CF2Cl+Cl自由基链反应Cl?+O3===ClO+O2；ClO?+O===Cl+O2•总反应：O3+O===2O2•二氯二氟甲烷氟利昂的介电常数为2，可以采用脉冲时域反射物位计进行物位测量。此外，氟利昂也是重要的温室气体。一个氟利昂分子增加温室效应的效果相当于一万个二氧化碳分子。氟利昂的禁用——蒙特利尔议定书•蒙特利尔议定书又称作蒙特利尔公约，全名为“蒙特利尔破坏臭氧层物质管制议定书（MontrealProtocolonSubstancesthatDepletetheOzoneLayer）”，是联合国为了避免工业产品中的氟氯碳化物对地球臭氧层继续造成恶化及损害，承续1985年保护臭氧层维也纳公约的大原则，于1987年9月16日邀请所属26个会员国在加拿大蒙特利尔所签署的环境保护公约。该公约自1989年1月1日起生效。•蒙特利尔公约中对CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114、CFC-115等五项氟氯碳化物及三项哈龙的生产做了严格的管制规定，并规定各国有共同努力保护臭氧层的义务，凡是对臭氧层有不良影响的活动，各国均应采取适当防治措施，影响的层面涉及电子光学清洗剂、冷气机、发泡剂、喷雾剂、灭火器……等等。此外，公约中亦决定成立多边信托基金，援助发展中国家进行技术转移。我国的氟利昂禁用•2010年后我国将全面禁止使用氟利昂。一项旨在保护臭氧层的措施日前在我国出台。按照有关部门制定的日程表：到2010年，我国将全面禁止生产和使用消耗臭氧层的物质--氟里昂。按照这个日程表，我国将从1999年7月1日开始把氟里昂的生产和消费水平冻结在1995-1997年的平均水平上，以后逐年减少。2010年1月1日，氟利昂被我国禁止使用。•据有关部门预测，在今后几年中，我国对使用氟里昂等消耗臭氧层物质的需求仍将保持旺盛的势头，保护臭氧层的形势依然十分严峻。氟利昂的替代1.以美国、日本为代表的替代方案以ＨＦＣ－１３４ａ（１，１，ｌ，２一四氟乙烷，Ｃ２Ｈ２Ｆ４）替代ＣＦＣ＿１２（二氯二氟甲烷，ＣＦ２Ｃｌｚ）作为制冷剂，用ＨＣＦＣ－１４１ｂ（１一氟一ｌ，１一二氯乙烷，Ｃ２Ｈ３Ｃ１２Ｆ）替代ＣＦＣ＿１１（三氯氟甲烷，ＣＦＣｌ。）作为发泡剂。ＨＦＣ＿１３４ａ热物理性能与ＣＦＣ＿１２十分相似，ＯＤＰ（ＯｚｏｎｅＤ印ｌｅｔｉｏｎＰｏｔｅｎｔｉａｌ）值为零，ＧｗＰ（ＧｌｏｂａｌｗａｒｍｉｎｇＰｏｔｅｎｔｉａｌ）值为ｏ．０２６，基本上无毒，用户普遍关心的主要指标即安全性、来源可靠性和成本方面都具有较强的竞争力。ＨＣＦＣ－１４１ｂ生产工艺相对简单且安全，保温性能好，但ＯＤＰ值和ＧｗＰ值均不为零，属过渡性替代品。此替代方案的优点是替代物制冷性能与氟利昂相近，现有制冷设备不需作大的改进就能使用，替代品的投资相对较低；其缺点就是没有达到“全绿”的要求、后期运行费用高、原材料成本高。美国、日本、欧洲（德国、奥地利、部分北欧冒家除外）及我国都选用了这条路线。氟利昂的替代2.以德国、英国、荷兰为代表的替代方案用ＨＣ＿６００ａ（异丁烷，ＣＨ（ＣＨ３）３）替代Ｃ附１２，环戊烷替代ＣＦｅｌｌ，为“全绿”替代物，ＨＣ＿６００ａ和环戊烷的０ＤＰ值和ＧＷＰ值均为零。环保性能好，取材容易，价格低廉，制作原料来源于石油、天然气。ＨＣ－６００ａ运行压力低．噪声小，能耗降低可达５％～１０％；润滑油可采用原Ｃ附１２的润滑油，对系统材料没有特殊要求。ＨＣ－６００ａ及ＣＦ℃＿１２的不足是属易燃易爆物质，生产和设备使用维修过程中都要有严格的防火、防爆措施，贮运、生产、维修现场需通风良好且安装气体浓度监测及报警装置。此方案主要缺点是前期设备投资大。选择这条路线的国家有德国、奥地利、瑞典、丹麦、荷兰、瑞士、比利时等。氟利昂的替代非主流（１）某些国家选用ＨＣＳ（碳氢化合物）替代ＣＦＣ＿１２，我国也在进行这方面的探讨。（２）ＨＦ（＞３２（ＣＨ２Ｆ２）与ＨＦＣ＞１２５（ＱＨＦ５）也将是重要替代物。ＨＦＢｌ５２ａ（ＧＨ４Ｆ２）也可能是一种制冷剂的替代物，但其极可能是用于混合型替代物中。（３）混合型共沸化合物，目前，人们正试图在沿用至今的氟利昂中加入无公害氟利昂及碳化氢等，以期在维持其功能的前提下，降低标准氟利昂的用量。参考文献：吴祺.《中学化学教学参考》2003张亮生.《大学化学专题.》哈工业大学出版社,2004吴祺.《化学教育》,1991,比尔・布莱森著.《万物简史.》接力出版社,2005杂志《有机氟工业》——12级弘深电子班20125144李济洋