有机化学 醇和酚

这些有机含氧化合物间的相互作用奠定了有机化学和生物化学的基础。有机含氧化合物：羧酸羧酸衍生物醇酚醚醛酮ROHArOHROR'RCOHRCOR'RCOOHRCYO(Y:X,OR',OCR',NHR')O第九章醇和酚OHC醇(Alcohols)羟基直接与饱和碳原子—sp3杂化碳原子连接。羟基直接与芳环上的碳原子连接。OHR酚(Phenols)OH羟基(hydroxylgroup)醇和酚的官能团CH3COHCH3CH3OHCH2OH叔丁醇苄醇环己醇OHCH3OHOH苯酚对甲苯酚α-萘酚9.1醇和酚的分类与命名9.1.1醇和酚的分类醇：(a)按分子中所含羟基的数目CH3CH2OHCH2CH2OHOHCH2CHOHOHCH2OH乙醇乙二醇丙三醇一元醇二元醇三元醇(b)按与羟基相连的烃基醇脂肪醇芳香醇不饱和醇饱和醇CH3CH2CH2CH2OH丁醇CH2CHCH2OH烯丙醇HCCCH2OH2-丙炔醇CH2CH2OH2-苯基乙醇(c)按与羟基相连的碳原子的种类CH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CCH3CH3OH伯醇仲醇叔醇酚：分子中所含羟基的数目苯酚对苯二酚间苯三酚一元酚二元酚三元酚OHOHOHOHHOOH9.1.2醇和酚的命名(1)醇的命名(a)普通命名法：用于简单的醇。烃基的名称+醇CHCH2OHCH3CH3CH2CHCH2OHCH3OH异丁醇(Isopropylalcohol)甲醇(木精)(Methylalcohol)烯丙醇(Allylalcohol)CH2OH苯甲醇(苄醇)(Benzylalcohol)OH环己醇(b)系统命名法•选择含有羟基的最长碳链作为主链•从靠近羟基的一端编号•按主链碳原子数称“某醇”，并在名称前标明羟基的位次CH3CHCHCH3OHCH3CH3CHCH2CH2CHCH2CH3OHOH3-甲基-2-丁醇2,5-庚二醇(3-Methyl-2-butanol)(2,5-Heptanediol)CH3CHCHOHCHCH33–戊烯–2–醇CH3CHCHOHCHCH3CH2CH35–甲基–3–己烯–2–醇CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OHCHCH24-丙基-5-己烯-1-醇CH3OH4-甲基-1-环己醇CH2OHCHCH3OH环己甲醇1-苯(基)乙醇(2)酚的命名芳环名称＋“酚”OHOHOHOHOHOH邻苯二酚(儿茶酚)间苯二酚对苯二酚OHSO3H对羟基苯磺酸9.2醇和酚的结构甲醇的结构：HCOHHHC苯酚的结构：图9.1甲醇和苯酚的结构示意图未共用电子对COHHHH108.5°0.143nmOH109°0.142nmsp3杂化碳原子C－Oσ键sp2杂化碳原子p-π共轭9.3醇和酚的制法（略）9.4醇和酚的物理性质（略）COHHCH亲核取代反应弱酸性弱碱性质子化HACOHHHNu:CO氧化反应CC消除反应OHH9.6醇的化学性质醇的反应部位：RCCHHOHHH..1.酸性：易与活泼金属作用4.亲核中心，碱性δ+2.亲核取代：可被Nu-进攻，如X-。3.消除（分子内脱水）5.α-氢受羟基影响，活性增加，易被氧化。醇的结构及反应部位•醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性质：如与活泼金属(Na,K,Mg,Al等)反应，放出氢气：9.6.1弱酸弱碱性RCH2OH+NaRCH2ONa+1/2H2(CH3)3COH+K(CH3)3COK+1/2H2作碱性试剂或亲核试剂作消除反应试剂醇钠醇钾异丙醇铝可作催化剂和还原剂（1）弱酸性－与活泼金属的反应醇（酚）钠与卤代烃或硫酸二甲(乙)酯作用，生成相应的醚：(CH3)2CHONa+CH2Cl84%(CH3)2CHOCH2异丙醇钠苄氯异丙基苄基醚•醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠.其水解是一可逆反应,平衡偏向生成醇的一边:RONa+H2OROH+NaOH•醇可以看成是一个比水更弱的酸,其共轭碱是强碱.•液态醇的酸性强弱顺序：•：•醇的反应活性为:甲醇伯醇仲醇叔醇•异丙醇铝和叔丁醇铝也是一个很好的催化剂和还原剂.1o醇2o醇3o醇（2）弱碱性盐的生成：醇与强酸作用，羟基质子化CH3CH2OH+H2SO4CH3CH2OHHHSO4盐C2H5OH:pKb=16醇既是酸，又是碱：ROHROH2强酸强碱RO利用醇的弱碱性，使–OH质子化：很不好的离去基团–OH好的离去基团+–OH2—这是制备卤烷的重要方法:9.6.2卤烃的生成（1）醇与HX作用(可逆反应)ROH+HXRX+H2O•氢卤酸的反应活性：HI＞HBr＞HCl如：RCH2-OH+HIRCH2I+H2OH2SO4RCH2-OH+HBrRCH2Br+H2ORCH2-OH+HClRCH2Cl+H2OZnCl2RCHCHCH2CH2,3°2°1°CH3ROH的反应活性：•由伯醇制备相应的卤烷(碘烷除外),一般用卤化钠和浓硫酸为试剂:•在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯.3o醇、烯丙醇、苄醇室温下反应液立即混浊、分层；2o醇2~5min.反应液混浊、分层；1o醇加热，反应液混浊、分层；•各种醇与浓HCl在ZnCl2(卢卡斯试剂)催化下的反应活性:苄醇和烯丙醇叔醇仲醇伯醇甲醇ROH+NaXRX+NaHSO3+H2OH2SO4(2~5min后出现浑浊)(马上出现浑浊)CH3CH2CH2CH2+HClCH3CH2CH2CH2+H2OZnCl2OHCl(加热才出现浑浊)•由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑浊或分层的快慢区别C6以下一元伯,仲,叔醇•卢卡斯（Lucas）试剂分别与伯,仲,叔醇在常温下作用:HCH3COHCH3CH3HClCH3CClCH3C3H2OZnCl2室温CH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理反应。反应机理SN1反应机理：第一步：H3CCCH3OHCH3+H快H3CCCH3OCH3HH第二步：H3CCCH3OCH3HH慢H3CCCH3CH3+H2O第三步：H3CCCH3CH3+Cl快H3CCCH3CH3Cl•重排:有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应，时常有重排产物生成，如：Why？CH3C-CHCH3CH3OHHHClCH3C-CHCH3CH3OH2H+-H2OCH3C-CHCH3CH3H+重排CH3C-CH2CH3CH3+Cl-Cl-CH3C-CH2CH3ClCH3CH3C-CHCH3CH3HCl重排反应历程：CH3-C-CH2-CH3CH3ClCH3-C—C-CH3CH3HHOHHCl•大多数伯醇不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的反应是按SN2历程进行的：（2）醇可以与PI3（或PBr3），PCl5或SOCl2反应生成相应的卤烷，而不发生重排：ROH+SOCl2RCl+SO2+HCl3ROH+PI33RI+P(OH)3(P+I2或Br2)ROH+PCl5RCl+POCl3+HCl•与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：（酸性酯）（中性酯）•硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化剂：硫酸二甲(乙)酯,有剧毒）9.6.3与无机酸的反应CH3OH+H2SO4CH3OSOHOO硫酸氢甲酯CH3OH硫酸二甲酯CH3OSOCH3OO•高级醇的酸性硫酸酯钠盐,如:C12H25OSO2ONa,是一种合成洗涤剂.•甘油三硝酸酯是一种炸药;+3HONO2+3H2O甘油三硝酸酯CH2OHCHOHCH2OHCH2ONO2CHONO2CH2ONO2ROH-H2O烷基磷酸酯三烷基磷酸酯二烷基磷酸酯ROH+HOPOHOOH-H2OROPOHOOHROPOHOORROH-H2OROPOROOR•磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂:酸催化下醇羧酸酯水可逆反应ROH+R'COOHH2SO4R'COOR+H2O9.6.4有机酸酯的生成CH3OH+COOHH2SO4△COOCH3+H2O甲醇(0.6mol)苯甲酸(0.1mol)甲基苯甲酸酯(70%)加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移动。N吡啶醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：ROH+R'COCR'OOR'CORO酰氯酸酐ROH+R'CClOR'CORO吡啶可与生成的HCl作用，有利反应进行。缚酸剂9.6.5脱水反应(1)分子间脱水2CH3CH2CH2CH2OHH+△CH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH3+H2O两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚HOCH2CH2CH2CH2CH2OHH2SO4△O+H2O(1,5-戊二醇)(烷)(76%)催化剂：质子酸：H2SO4,H3PO4等Lewis酸：Al2O3硅胶、多聚磷酸、KHSO4反应特点:•此反应仅适于伯醇•SN2反应•用于单醚的制备(2)分子内脱水浓H2SO4,170C或Al2O3,360℃CH2CH3CH2OHCH2+H2OCCH3CH3CCH3OHOHCH3Al2O3△，80％H2CCCH3CCH3CH2+2H2O1-苯基-2-丙醇1-苯基丙烯（共轭烯，唯一产物）2CH3CH2OHH2SO4180℃H2SO4140℃2CH2CH2+H2OCH3CH2OCH2CH3+H2O醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应：反应类型催化剂反应温度产物分子内脱水酸较高烯烃分子间脱水酸较低醚消除取代•温度的影响——低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。•醇结构的影响——一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃。反应特点：在质子酸催化下，反应按E1机理进行：CCHOH+H+快CCHOH2酸的加入，改变离去基团的性质，OHOH2+在质子酸作用下，各类醇均按E1机理进行反应。CCHOH2H2OCCHCC+H+反应活性：烯丙型叔醇仲醇伯醇•-H消除方向符合Sayzeff规则：CH3CHCHCH3HOH62%H2SO487℃，80％CH3CHCHCH3+H2O•用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。H3CCCH3CH3CHOHCH3气相，△Al2O3H3CCCH3CH3CHCH2CCH3CH3CCH3CH3CCH3CHCH3CH3H3COHH+H2O重排产物•醇脱水反应常用的脱水剂——浓硫酸、氧化铝（无重排产物）。正丁醇3CH3CH=CHCH3+H+-H2O1,2-氢跃迁-H+-H+伯碳正离子仲碳正离子例1:硫酸脱水反应历程：酸1,2-氢迁移例2:例3:•氧化剂：高锰酸钾、铬酸•伯醇氧化—醛—羧酸；仲醇氧化—酮。9.6.6氧化和脱氢（1）伯醇、仲醇的氧化CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7,稀H2SO4,50%CH3CH2CH2CHOb.p117.7Cb.p75.7C为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：限于制备b.p100℃的醛（2）叔醇分子，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳链断裂，生成含碳原子较少的产物：合成尼龙-66的原料（与乙二胺）（3）脂环醇氧化OHNa2Cr2O7H2SO4,H2OO环己醇环己酮(85%)（5）伯醇和仲醇的脱氢—生成醛、酮酸性酰基化反应芳环上的亲电取代芳醚的形成酚的反应部位：9.7酚的化学性质酚的结构及反应部位OH..P-π共轭导致：1.C-O键增强，O-H键削弱，-O-H具有一定酸性；C-O键难断裂，酚羟基不易被取代。2.亲核性比RO-弱，不能分子间成醚，可与RX和(CH3)2SO4成醚。3.亲核性比ROH弱，成酯困难。4.-OH是供电子基，芳环上π电子密度增加，易发生亲电取代反应。O-OH..P-π（1）酚的酸性——O-H键容易离解。•极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。9.7.1酚羟基的反应酸性苯酚：pKa=10乙醇：pKa=17环己醇：pKa=18碳酸：pKa=6.4•苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液•通入二氧化碳，苯酚即游离出来工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3•苯环上取代基对苯酚酸性的影响吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。pKapKa吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯