第四章-相界面与双电层

4熔盐的双电层结构4.1界面双电层当金属电极(包括其他各类电极)与电解质接触时，由于电极与电解质之间的物理化学性质差别甚大，处在界面的粒子(离子、络合离子及溶剂分子)既受到溶液内部力的作用，又受到电极的作用力；而溶液内部粒子在任何方向，任何部位所受到的作用力都是相同的，在电极界面上的作用力则是不同的，所以在电极与溶液界面上将出现游离电荷(电子或离子)的重新分配或者增多，或者减少，因此，任何两相的界面都会出现双电层，并都有一定的电位差，如图4—1所示。3种双电层(1)离子双电层当金属和电解质接触时，两种电性相反的电荷分配在电极和溶液界面的两侧构成双电层，若金属的表面带正电，则溶液中以负离子与之组成双电层，反之，金属表面带负电时，溶液中将以正离子与之组成双电层。这种双电层称为离子双电层，它所产生的电位差就是离子双层的电位差。这种双电层的特点是每一层中都有一层电荷，但符号相反，如图4—3(a)所示。(2)偶极双电层有些体系，尽管上述的离子双电层不存在，但金属与溶液的界面上仍然会有电位差。例如，金属表面少量电子有可能逸出晶格之外，而静电作用又使这部分电子束缚在金属的表面附近，在金属相的表面层中形成双电层。偶极分子在溶液表面上定向排列也会构成偶极双电层，这种偶极层也会出现一定大小的电位差。可以把这两种双电层称为偶极双电层，这种双电层的电位差就是偶极双电层的电位差。(3)吸附双电层溶液中某种带电离子，有可能被吸附在金属与溶液的界面上形成一层过剩的电荷，这层电荷受静电吸引溶液中间等数量的带相反电荷的离子构成双电层。这种双电层称为吸附双电层，这种双电层所产生的电位差称为吸附双电层电位差。双电层中剩余电荷不多，所产生的电位差不大，但它对电极反应的影响却很大。通常，由双电层而引起的电位差Δψ在0.1-1V之间，根据计算，电极表面只有10%的左右的原子具有剩余电荷，也就是说其覆盖度只有0.1左右。如果双电层的电位为1V，界面间两层电荷间的距离数量级为10-10m，则双电层的电场强度为Φ=1/10-10=1010（V/m）实验证明，当电场强度超过106V/m时，任何电介质将被击穿放电，引起电离。只有电化学中的离子双电层才能承受如此大的电场强度。也正因为如此，在其它条件下无法进行的反应得以进行。MgO在MgF2-LiF在800℃得到Mg，同样的反应在真空下需1300℃才能进行。960℃在冰晶石中氧化铝电解，可得到铝。在高炉内，需要2000℃。由电化学双电层所形成的电场是世界上最强大，最干净的还原剂或氧化剂。同时，双电层间的电位差还强烈影响电极反应速度，电位差每增加0.1-0.2V，电极反应速度增加10倍。4.2绝对电位差与相对电位差电极与电解质溶液的电位差指的是带电质点从一相内部转移到另一相内部时所做的功。因此，它相当于电极与溶液的内电位差。由电学知识可以，将试验电荷ZF从无穷远处移向物体内部所需的功分为三个部分：①把ZF电荷从无穷远处移到距表面10-4cm处所做的功。叫外电位。用ψ表示。W=ZFψ②从表面移向物体相内时，由于表面层内电荷分布不均匀。存在着双电层，所以要克服表面电位而做功。W=ZFXX-为表面电位。③当电荷进入物体相内，除克服表面功外，还要克服粒子之间短程的作用的化学功，此功就是化学位。因而总功为WT=ZFψ+ZFX+μ=就是物相内部的电化学位。如果后一种作用非常微弱，或者电荷进入物相内部时，没有破坏物相内部的电荷分布，则电荷所做的功仅为前两部分。ZFφ＝ZFψ+ZFX化简得：φ＝ψ+X当带电粒子在两相间平衡时，该粒子在两相间的电化学位应相等。Ｍ－金属，Ｌ－溶液金属与溶液两相间的电位差ＭφＬ应为ＭφＬ＝φＭ－φＬ＝（ψＭ+ＸＭ）－（ψＬ+ＸＬ）＝（ψＭ－ψＬ）+（ＸＭ－ＸＬ）＝Δψ+ΔＸ式中外电位差是可以测量的，但由于两相界面电位差ΔＸ是不可测量的，故内电位差也不能测量。如果一个电池的两个终端相是相同的物质，它们的物化状态也相同，那么它们的表面电位也必然是相同。ΔＸ＝０.则它们的电位差等于外电位差。虽然单个电极的电位无法测定，但是可以采用一个稳定的参比电极，测量参比电极和研究电极之间的相对电位差来表示改变工艺条件时所表现出的研究电极电位的变化。４.３电毛细现象与李普曼方程电毛细现象：任何两相界面都存在着界面张力，电极/溶液界面也不例外。但对电极体系来说。界面张力不仅与界面层的物质组成有关，而且与电极电位有关。这种界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象。电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛细曲线。图中1为辅助电极兼参比电极，通常采用甘汞电极。实验中，可通过外电源3向汞电极充电，改变其电极电位。通过调节出汞瓶的位置使得汞弯月面位置保持恒定（可通过显微镜进行观察）。这样，就可以在不同电极电位下测得汞柱高度h，并由h计算出界面张力。体系平衡时：恒定一个电位φ，通过调节贮汞瓶高度使弯月面保持不变，从而求得σ。为什么界面张力与电极电位之间有这样的变化规律呢？我们知道，汞/溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相同符号的剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷，由于同行电荷之间的排斥作用，都力图使界面扩大，界面张力力图使界面缩小作用恰好相反。因此，带电界面的界面张力比不带电时要小。电极表面电荷密度越大，界面张力就越小。rghcos2Kgrhcos2而电极表面剩余电荷密度的大小与电极电位密切相关，因而有了图3.3所示的关系曲线李普曼方程在恒温恒压下，吉布斯吸附公式可写成iiddi-----化学势i为i组分的表面剩余量（表面摩尔数和溶液本体中摩尔数之差）对电极电解质体系，除电解质和电极本身的性质使某些离子吸附到电极表面外，当改变电极电位时，在电极表面的双电层中又将吸附一定量的i离子。qddqdddiiii)(假如在测量不同电位下的界面张力时，维持溶液的组分不变，0id，则)(q——————李普曼方程涵义：表面张力随电位的变化情况完全取决于电极表面的剩余电荷的正负和数量的多少。若q为正，则＜0，即随着电位向正方向移动dφ＜0,必有界面张力dσ＞0。随着电极电位变正（︳q︴增大），界面张力不断减小。若q为负，则＞0，即随着电位向负方向移动dφ＜0,必有界面张力dσ＜0。电极表面存在电荷，无论正负，都将使界面张力降低。只有电极表面剩余电荷为零时，界面张力才有最大值。与σ最大值相对应的电极电位称为零电荷电位。以φ0表示。所以，不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而降低。显然，根据李普曼公式，可以直接通过电毛细曲线的斜率求出某一电极电位下的电极表面剩余电荷密度q，也可以方便地判断电极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。4.4微分电容一.双电层的电容已知一个电极体系中，界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差的改变，因而电极/溶液界面具有储存电荷的能力，即具有电容的特性。由此可知，理想极化电极上没有电极反应发生，可以等效成一个电容性元件，如图3.1（b）所示。如果把理想极化电极作为平行板电容器处理，也就是说，把电极/溶液界面的两个剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板，那么由物理学可知，该电容器的电容值之为一个常数，即式中：为真空中的介电常数；为实物相的相对介电常数；l为电容器两平行板之间的距离，常用单位为cm；C为电容，常用单位为但实验表明，界面双电层的电容并不完全像平行板电容器那样是恒定0rCl0r2Fcm值，而是随着电极电位的变化而变化的。因此，应该用微分形式来定应界面双电层的电容，称为微分电容，即式中，Cd为微分电容。它表示引起电极电位微小变化时所需要引入电极表面的电量，从而也表征了界面上电极电位发生微小变化时所具备的储存电荷的能力。根据微分电容的定义和李普曼方程，很容易从电毛细曲线求得微分电容值，因为q所以22dCddqCd已知可以根据电毛细曲线确定零电荷电位φ0，从而可以利用式(3.24)求得任一电极电位下的电极表面剩余电荷密度q,即00qdqdqCd因此可以计算从零电荷电位φ0到某一电位φ之间的平均电容值0001idqCCd式中，Ci称为积分电容。从式(3.27)可看出微分电容与积分电容之间的关系。二.微分电容的测量双电层的微分电容可以被精确的测量出来。经典的方法是交流电桥法，本节着重从测量原理上介绍这一种ddqCd方法。其它还有各种快速测定微分电容的方法，如载波扫描法，恒电流方波法和横电位方波法等等。所谓交流电桥法，就是在处于平衡电位或直流电极化的电极上叠加一个小振幅（通常小于10mv）的交流电压，用交流电桥测量与电解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容值和电阻值，进而计算出研究电极的双电层电容。交流电桥法测定微分电容的基本线路：三、微分电容曲线如图3.19中。从图中可以看到，微分电容是随电极电位和溶液浓度而变化的。在同一电位下，随着溶液浓度的增加，微分电容值也增大。如果把双电层看成是平行板电容器，则电容增大，意味着双电层有效厚度减小，即两个剩余电荷层之间的有效距离减小。这表明，随着浓度的变化，双电层的结构也会发生变化。在稀溶液中，微分电容曲线将出现最小值(见图3.9中曲线1—3)。溶液越稀，最小值越明显。随着浓度的增加，最小值逐渐消失。实验表明，出现微分电容最小值的电位就是同一电极体系的电毛细曲线最高点所对应的电位。即零电荷电位。因而零电荷电位也把微分电容曲线分成了两部分。左半部(φφ0)电极表面剩余电荷密度q为正值右半部(φφ0)的电极表面剩余电荷密度q为负值。电极表面剩余电荷较少时，即在零电荷电位附近的电极电位范围内，微分电容随电极电位的变化比较明显剩余电荷密度增大时，电容值也趋于稳定值，进而出现电容值不随电位变化的所谓“平台区”。在曲线的左半部(q0)，平台区对应的Cd值约为32—40μF/cm2；右半部(q0)，平台区对应的Cd值约为16—20μF/cm2。这表明，由阴离子组成的双电层和由阳离子组成的双电层在结构上有一定差异电毛细管曲线及其热力学意义溶液表面吸附的吉布斯公式：化学位与溶液中组分的关系：表面张力吸附与化学位变化的关系：对于普遍情况：根据能斯特方程：李普曼公式微分就是双电层微分电容Cd零电荷电位1、零电荷电位概念及理解零电荷电位概念两种定义：电极表面剩余电荷为零时的电极电位电极/溶液界面不存在离子双电层时的电极电位对零电荷电位的理解：零电荷电位仅仅表示电极表面剩余电荷为零时的电极电位，而不表示电极／溶液相间电位或绝对电极电位的零点。2、零电荷电位的用途零电荷电位与电极电位联合用于处理电极过程的动力学问题的几个作用：通过零电荷电位判断电极表面剩余电荷的符号和数量。例判断q的符号：零电荷电位的电极电位值体现了电极／溶液界面的性质，φ0处一切依赖于q的表面性质均达极限值，所以φ0是个特征点，这些特征有助于人们对界面性质和界面反应的深入研究；零标电位可以方便提供电极表面荷电情况、双电层结构、界面吸附等方面的有关信息，这是氢标电位所做不到的。第三节双电层及其结构一、双电层的类型1、双电层的类型及构成双电层：电量相等符号相反的两个电荷层。双电层大致有三类：离子双电层；偶极双电层；吸附双电层。2、双电层的基本特点双电层的厚度小；双电层中存在一定大小的电容和电场强度。3.4双电层的结构通过界面参数的测量，得出可一些基本的实验事实，如微分电容曲线和电毛细曲线。为了解释这些实验现象，需要了解电极/溶液界面具有什么样的结构，即界面剩余电荷是如何分布的。为此，人们曾提出过各种界面结构模型。另一方面，这些实验事实又可被用来检验人们所提出的结构模型是否正确。随着电化学理论和实验技术的发展，界面结构模型也不断发展，日趋完善。本章中，主要介绍迄今为人们普遍接受的基本观点和有代表性的界面结构模型。一、电极/溶液界面的基本结构在电极/溶液界