第四章-X射线衍射强度

X射线衍射强度X射线衍射分析技术材料科学与工程学院艾延龄E-mail:[e-mail]中南大学4-1单个电子与原子对X射线的散射4-2一个晶胞对X射线的散射4-3一个小晶体对X射线的散射4-4粉末多晶体的衍射强度4-5总结内容一、一个电子对X射线的散射电子在入射X射线电场矢量作用下会产生受迫振动，获得变加速运动的电子，作为新的波源向四周辐射与入射X射线同频率的电磁波。J.J汤姆逊根据经典电动力学推导出：一个电荷为e、质量为m、的自由电子，在强度为I0且偏振化了的X射线（电场矢量始终在一个方向振动）作用下，在距电子的距离为R的地方，散射波的强度可以表示如下：222020sin4eeIImRC自由电子对偏振化的X射线散射的强度公式：e:电子的电荷；m：电子的质量；c：光速；φ：散射方向与入射X射线电场矢量振动方向间的夹角；ε0：真空介电常数；R：与电子的距离；I0：入射X射的强度；Ie：散射X射线的强度。X//EEE//EE//EEOP2θE’实际应用的X射线一般不是偏振光。我们可以将X射线的电场矢量（总是垂直于X射线传播方向）分解成垂直于XOP平面和平行于XOP平面的分量。容易理解:2200022;;2;;2IEEEEIIIEEEEIIX//EEE//EE//EEOP2θE’220202220204cos24eIImRCeIImRC2220201cos242eeIImRCe:电子的电荷；m：电子的质量；c：光速；2θ：入射X射线与散射X射线之间的夹角；ε0：真空介电常数；R：与电子的距离；I0：入射X射的强度；Ie：散射X射线的强度。21cos22称为偏振因数或极化因数；它表明电子对X射线散射时，散射波的强度在空间是有方向性的，在垂直于X射线方向的强度只有沿X射线入射线方向强度的一半。一、一个原子对X射线的散射2220201cos242eeIImRC上式也适用于重粒子（例如质子或者原子核）的散射，但由于质子质量是电子质量的1836倍，代入上式可知其散射波的强度为电子散射波强度的1/(1836)2，因而可以忽略不计。所以原子对X射线的散射主要是电子的行为。晶体的衍射中，X射线主要是被电子散射；而电子衍射时，原子核和核外电子同时对电子散射；中子衍射时，主要是受到原子核的散射！电子的散射公式：原子对X射线的散射主要取决于电子，如果一个原子中的Z个电子都集中于一点，则各个电子的散射波之间将不存在周相差。若以Ae表示一个电子散射波的振幅，则原子对X射线的散射波振幅应为：Aa=ZAe，实际上原子中的电子是按电子云状态分布在核外空间的，不同位置的电子散射波间存在周相差。因为用于衍射分析的X射线波长与原子尺度为同一数量级，这个周相差便不可忽略，它使合成电子散射波的振幅减小。在某方向上原子的散射波振幅与一个电子散射波振幅的比值，用原子散射因数f表示。aeAfA一个原子相干散射波的振幅＝一个电子相干散射波的振幅f可以从理论上严格推导。推导出来的结果是：f随sinθ/λ增大而减小，只有在sinθ/λ＝０处f的值才会等于Z，在其它散射方向，总是fZ。（θ是布拉格角或者掠射角）。f值有表可查。在上面的讨论中，我们一直是假定电子处于无束缚、无阻尼的自由电子状态，实际原子中，电子受原子核的束缚，受核束缚愈紧的电子其散射能力和自由电子差别愈大，散射波的周相也有差别。但是在一般条件下，受核束缚的作用可以忽略不计。但是当X射线的波长接近原子的吸收限时，X射线光子的能量会与原子某一能级差接近，晶体会产生强烈的共振吸收，从而引起显著的反常散射效应，f值显著减小，此时的原子散射因数将变为：f-Δf。Δf随λ/λk变化关系可以查表得到。小结电子对X射线的散射可以由经典电磁波理论推导出来，结果表明，电子对X射线的散射是有方向性的，在垂直于X射线方向的强度只有沿X射线入射线方向强度的一半；在某方向上原子对X射线的散射波振幅与一个电子对X射线的振幅的比值，可以用原子散射因数来表示；f随sinθ/λ增大而减小，只有在sinθ/λ＝０处f的值才会等于Z，在其它散射方向，总是fZ。（θ是布拉格角或者掠射角）；X射线的波长接近原子的吸收限时，X射线光子的能量会与原子某一能级差接近，晶体会产生强烈的共振吸收，从而引起显著的反常散射效应，f值显著减小，此时的原子散射因数将变为：f-Δf。4-1单个电子与原子对X射线的散射4-2一个晶胞对X射线的散射4-3一个小晶体对X射线的散射4-4粉末多晶体的衍射强度4-5总结内容简单点阵，由同一种原子组成，且每个晶胞只有一个原子，这时一个晶胞的散射强度就相当于一个原子的散射强度。复杂点阵可以被认为是几类等同点分别构成的几个简单点阵穿插而成。由于各简单点阵可能的衍射方向应该是完全相同的，所以复杂点阵的衍射，便由各简单点阵相同方向的衍射线互相干涉而决定，强度或者加强或者减弱，在某些特殊的情况下，一些方向的布拉格衍射可能消失。由于不同类的等同点原子在复杂点阵晶胞内各占一个，考虑了晶胞内代表各类等同点的原子种类、位置对衍射强度的影响，便会得到复杂结构晶体的衍射规律和在特定方向的衍射强度。设复杂点阵晶胞有n个原子，我们取位于晶胞顶点的某原子O处为座标原点，设A为晶胞中任一原子j，它的座标位置矢量为：jjjjOArXaYbZcA原子与O原子间散射波的光程差为：00()jOASOASOASS其周相差为：022()jjOASS在矢量方程的推导时我们已经指出，在满足布拉格条件的衍射方向上，衍射矢量(S-S0)/λ等于与某一实际晶体对应的倒易矢量H*hkl。因此上面的周相差可以写为：***2(+)()2()jjjjjjjXaYbZcHaKbLcHXKYLZ如果晶胞内各原子在讨论的方向上的散射振幅分别为f1Ae、f2Ae、f３Ae….fjAe.…..fnAe，各原子的散射波与入射波的周相差分别为φ1、φ2、φ3…..φj……φn，则晶胞中所有原子的散射振幅的合成就是一个晶胞的散射振幅Ab。合成以后的晶胞散射振幅可以表示成：1jnibejjAAfe引入一个反映晶胞散射能力的参量---结构振幅：bHKLeAFA一个晶胞所有原子的相干散射波振幅＝一个电子的相干散射波振幅因此结构振幅FHKL可以表示成：1jniHKLjjFfe1jniHKLjjFfe结构振幅的合成关系可以在复平面上表示。φ2φ3φnφf1eiφ1f2eiφ2f3eiφ3fneiφnFHKL由欧拉公式：cossiniei结构振幅可以展开成：1cos2()sin2()nHKLjjjjjjjjFfHXKYLZiHXKYLZ晶胞的衍射强度正比于│FHKL│2，其值等于结构振幅乘以其共轭复数：22*121cos2sin2nHKLHKLHKLjjjjjnjjjjjFFFfHXKYLZfHXKYLX2HKLeIFI一个晶胞对X射线的散射强度可以表示为：其中Ie是单个电子对X射线的散射强度；│FHKL│2是结构因数，它表征了晶胞内原子种类、原子个数、原子位置对(HKL)晶面衍射方向上衍射强度的影响。22*121cos2sin2nHKLHKLHKLjjjjjnjjjjjFFFfHXKYLZfHXKYLX结构因数公式的应用A、非初基晶胞导致的系统消光（点阵消光）与整体反射条件一、简单点阵简单点阵的晶胞只有一个阵点，如果每个阵点只含一个原子，则可以用原子的散射因数f来计算结构因数；如果每个阵点包含一组原子（假设为n个），则结构因子应该这样计算：2()1jjjniHXKYLZHKLjjFfe一般情况下，(HKL)晶面都不会消光，除非由于某种对称性缘故，这一组原子的散射振幅对于某些晶面互相抵消，但这一部分消光应该算作结构消光，这部分内容将在随后讨论；在讨论点阵消光时，我们总是认为上述振幅是非零的。因此对于简单点阵而言，我们总是认为所有的晶面都能产生衍射。二、体心点阵（体心正交，体心四方，体心立方）体心点阵有两个阵点，每个阵点包含一组n个原子的话，则单胞包含二组共2n个原子；若第一组中的某原子j的座标为(Xj,Yj,Zj)，则必有第二组的一个座标为(Xj+1/2,Yj+1/2,Zj+1/2)的原子与之对应，这时结构振幅可表示为：2()()11jjjniHXKYLZiHKLHKLjjFfee当H+K+L=奇数时，FHKL=0，点阵消光；当H+K+L=偶数时，点阵不消光。三、面心点阵（面心立方，面心正交）面心点阵的四个阵点分别代表四组原子，如果第一组中的某原子j的座标为(Xj,Yj,Zj)，则其它各组中的相应原子座标分别为：(Xj,Yj+1/2,Zj+1/2)；(Xj+1/2,Yj,Zj+1/2)；(Xj+1/2,Yj+1/2,Zj)。所以结构振幅可以表示为：2()()()()11jjjniHXKYLZiHKiKLiHLHKLjjFfeeee当H,K,L奇偶混杂时，FHKL=0，点阵消光；当H,K,L全奇全偶时，点阵不消光。四、侧心点阵（侧心单斜、侧心正交）（以A心点阵为例），侧心点阵中的２个阵点代表２组原子，如果第一组中的某原子j的座标为(Xj,Yj,Zj)，则另一组中相应的原子座标为(Xj,Yj+1/2,Zj+1/2)；所以结构振幅可以表示为：2()()11jjjniHXKYLZiKLHKLjjFfee当K+L=奇数时，FHKL=0，点阵消光；当K+L=偶数时，点阵不消光。五、菱面体点阵（以六角座标表示时）当菱面体点阵用六角座标的三轴系表示时，一个晶胞内包含３个点阵点，分别代表３组原子，设第一组中某原子j的座标为(Xj,Yj,Zj)，则其它各组中的相应原子座标分别为：(Xj+2/3,Yj+1/3,Zj+1/3)；(Xj+1/3,Yj+2/3,Zj+2/3)；结构振幅可以表示为：2(2)2(22)2()3312()2()2()3312()111()12cos23jjjjjjjjjiHKLiHKLniHXKYLZHKLjjiHKLiHKLniHXKYLZjjniHXKYLZjjFfeeefeeeHKLfe菱面体点阵用六角座标（三轴系）表示时，其消光规律为：当(-H+K+L)≠3n时，FHKL=0，点阵消光；当(-H+K+L)＝3n时，点阵不消光。当菱面体点阵不采用六角座标系，而采用菱面体座标时，菱面体点阵将为简单点阵，因此不存在点阵消光的问题！布拉菲点阵出现的反射消失的反射简单点阵全部无底心点阵H、K全为奇数或全为偶数H、K奇偶混杂体心点阵H+K+L为偶数H+K+L为奇数面心点阵H、K、L全为奇数或全为偶数H、K、L奇偶混杂菱面体点阵-H+K+L=3n-H+K+L≠3n整体反射条件点阵消光适用于整个倒易空间，它不象滑移或者螺旋一样被限定在某些倒易面或者轴上，所以被称为整体反射条件，相应的消光规律称为整体消光规律；非初基点阵消光的本质，是由于我们在选择惯用晶胞时，晶胞大小总是大于初基胞，从而使得正空间点阵中有一部分阵点（如面心、体心和侧心）没有算到惯用胞的空间格点上，也就是说网格太大了；相应的倒空间中，会使得倒空间中的网格太小，使得倒空间中许多网格上的点是本来并不存在的点。密排六方本质上是属于简单六方点阵，只是每个阵点上有两个原子而已，因此，密排六方不存在点阵消光（整体消光）的问题！密排六方中的消光是由于滑移或者螺旋等对