第3章X射线多晶衍射法(2010)

第3章X射线衍射方法X射线衍射方法德拜法（德拜-谢乐法）照相法聚焦法多晶体衍射方法针孔法衍射仪法劳埃（Laue）法单晶体衍射方法周转晶体法四圆衍射仪3.1多晶体衍射方法1、（粉末）照相法（粉末）照相法以光源（X射线管）发出的单色光（特征X射线，一般为K射线）照射（粉末）多晶体（圆柱形）样品，用底片记录产生的衍射线。用其轴线与样品轴线重合的圆柱形底片记录者称为德拜（Debye）法；用平板底片记录者称为针孔法。较早的X射线衍射分析多采用照相法，而德拜法是常用的照相法，一般称照相法即指德拜法，德拜法照相装置称德拜相机2.粉末法成像原理材料学科中运用X射线衍射分析的主要目的是进行物相的分析以及组织结构的测定等。况且，大多数的材料是多晶质的。所以，在X射线衍射分析的三个主要方法中我们最常用的是粉末法。这种方法最早是由德国的德拜和谢乐于1916年提出来的。粉末法的基本原理在第二章中已有简单的论述。粉末法故名思义，它样品是“粉末”，即样品是由细小的多晶质物质组成。理想的情况下，在样品中有无数个小晶粒（一般晶粒大小为1μm，而X射线照射的体积约为1mm3，在这个体积内就有109个晶粒），且各个晶粒的方向是随机的，无规则的。或者说，各种取向的晶粒都有。我们知道，当X射线照射到晶体上时，要产生衍射的必要条件是掠过角必须满足布拉格方程。由于晶体的晶面间距是固定的，采用单色X射线照射时，λ是也是固定的。因此，要使X射线产生衍射需通过改变θ角，以创造满足布拉格方程的条件。这可以通过转动晶体来实现。如在旋转法中。在粉末法中是通过另一种方式来达到这个目的的。由于粉末法的试样中存在着数量极多的各种取向的晶粒。因此，总有一部分晶粒的取向恰好使其（hkl）晶面正好满足布拉格方程，因而产生衍射线。由于这种取向的晶体在三维空间上都有。所以，产生的不仅仅是一条衍射线，而是一个衍射锥。衍射锥的顶角为4θ。据此，每一组具有一定晶面间距的晶面根据它们的d值分别产生各自的衍射锥，其4θ角当然是不同的。一种晶体就形成自己特有的一套衍射锥。我们可以通过各种方法记录下衍射锥的位置，即θ角和它们的强度。根据记录方法的不同，粉末法分为二大类，即照相法和衍射仪法。3.1粉末衍射图的获得1：照相法2：衍射仪法2：衍射仪法50年代以前的X射线衍射分析，绝大多数是用底片来记录衍射线的。后来，用各种辐射探测器（即计数器）来进行记录已日趋普遍。目前，专用的仪器———X射线衍射仪已广泛应用于科研部门及实验室，并在各主要领域中取代了照相法。衍射仪测量具有方便、快速、准确等优点，它是进行晶体结构分析的最主要设备。近年由于衍射仪与电子计算机的结合，使从操作、测量到数据处理已大体上实现了自动化，这就使衍射仪的威力得到更进一步的发挥。衍射仪的思想最早是由布拉格提出来的。可以设想，在德拜相机的光学布置下，若有个仪器能接受衍射线并记录。那么，让它绕试样旋转一周，同时记录下旋转角和X射线的强度，就可以得到等同于德拜图的效果。X射线衍射仪由X射线发生器、测角仪、X射线探测器、记录单元或自动控制单元等部分组成。下面以学院购置于2006年的荷兰菲利浦公司的X’PertPro型X射线粉末衍射仪为例，介绍衍射仪结构与工作原理。X射线衍射仪的结构1：X射线测角仪测角仪是X射线衍射仪的核心部分。C-计数管D-样品E-支架F-接收(狭缝)光栏G-大转盘(测角仪圆)H-样品台M-入射光栏O-测角仪中心S-管靶焦斑X光管固定测角仪X射线衍射仪聚焦原理狭缝系统：由一组狭缝光阑和梭拉光阑组成（图3-32）。狭缝光阑：发散狭缝a，防散射狭缝b和接收狭缝f。主要用于控制X射线的在水平方向的发散。梭拉光阑：S1、S2。由一组水平排列的金属薄片组成，用于控制X射线在垂直方向的发散。滤波片：滤掉Kβ射线，让Kα射线通过。X射线探测器衍射仪的X射线探测器为计数管。它是根据X射线光子的计数来探测衍射线是存在与否以及它们的强度。它与检测记录装置一起代替了照相法中底片的作用。其主要作用是将X射线信号变成电信号。探测器的有不同的种类。有使用气体的正比计数器和盖革计数器和固体的闪烁计数器和硅探测器。目前最常用的是闪烁计数器，在要求定量关系较为准确的场合下一般使用正比计数器。盖革计数器现在已经很少用了。固体探测器，也称为半导体探测器，采用半导体原理与技术，研制的锂漂移硅Si（Li）或锂漂移锗Ge（Li）固体探测器，固体探测器能量分辨率好，X光子产生的电子数多。固体探测器是单点探测器，也就是说，在某一时候，它只能测定一个方向上的衍射强度。如果要测不止一个方向上的衍射强度，就要作扫描，即要一个点一个点地测，扫描法是比较费时间。现已发展出一些一维的（线型）和二维（面型）阵列探测器来满足此类快速、同时多点测量的实验要求。所谓阵列探测器就是将许多小尺寸（如50μm）的固体探测器规律排列在一条直线上或一个平面上，构成线型或平面型阵列式探测器。阵列探测器一般用硅二极管制作。这种一维的（线型）或二维的（面型）阵列探测器，既能同时分别记录到达不同位置上的X射线的能量和数量，又能按位置输出到达的X射线强度的探测器。阵列探测器不但能量分辨率好，灵敏度高，且大大提高探测器的扫描速度，特别适用于X射线衍射原位分析。X射线检测记录装置这一装置的作用是把从计数管输送来的脉冲信号进行适当的处理，并将结果加以显示或记录。它由一系列集成电路或晶体管电路组成。其典型的装置如图所示。目前的衍射仪都用计算机将这些信号进行自动处理。如福州大学材料学院的日本岛津XD-5A型X射线粉末衍射仪经过改造，可由计算机控制和设定参数，以及图谱记录、处理。下图是计算机记录的图谱，横坐标为衍射峰位置2θ角，纵坐标为衍射峰强度的光子数量，以cps表示。试样制备在粉晶衍射仪法中，样品制作上的差异，对于衍射结果所产生的影响，要比在照相法中大得多。因此，制备合乎要求的样品，是粉晶衍射仪技术中重要的一环。1、制备样品的方法1）样品的制备方法与照相法的粉末试样制备一样，试样中晶体微粒的线性大小以在10-3mm数量级为宜，对无机非金属样品，可以将它们放在玛瑙研钵中研细至用手指搓摸无颗粒感时即可。金属或合金试样用锉刀挫成粉末。所需的样品量比照相法要多，大约在1克左右。与照相法不同的是在粉晶衍射仅技术中通常都采用平板状样品。样品板为一表面平整光滑的矩形玻璃板，其上开有一个矩形（也有为圆形）的窗孔或不穿透的凹槽。制样的方法有多种：A、将样品粉末填入样品板的窗孔或凹槽内，捣实并适当压紧，然后将高出样品极表面的多余部分用专用抹刀抹去即可。制作时一般不需和胶，只要样品粉末足够细，压紧适度，粉末即不会掉下。这种制样法制样简单，所需样品少，但容易产生样品的择优取向。B、使用带窗孔的样品板，制样时可使样品板的正面朝下，其下垫置一块表面平整光滑的厚玻璃板，装入粉末，用刀尖将粉末捣实，再经适当压紧后即成。这种方法所需的样品数量较多。也会产生一定的择优取向。C、粉末衍射标准联合委员会采用美国国家标准局（NBS）1971年提出的如下制样方法，以避免样品的择尤取向。它的样品板上所开的矩形槽一直延至左侧边缘（图4－11A）。装样时用一平玻片盖于样品板表面上，用夹子把两者夹住，从而在两者之间形成一段空心墙。然后使样品板侧向竖立，让样品粉末自由落下而装入矩形孔所形成的空心墙内（南大图4－11B）。最后放平样品板，小心地移去其上所复盖的玻片，样品即可使用。这种方法能较好的消除择优取向。但实际中不易操作。以上介绍的是平板式试样制备的基本方法。对一些特殊的样品可采用相似的方法，如当样品根少时，可将粉末和胶调匀徐在平玻片上制成。对一些多晶质的固体样品，如果其中的晶粒足够细，也可不必研磨成粉末。只要切磨出一个平整的面，且样品的大小合适即可。如一些金属块、陶瓷片。2）制样中应注意的问题A、样品样品粉末的粗细：样品的粗细对衍射峰的强度有很大的影响。要使样品晶粒的平均粒径在5μm左右，以保证有足够的晶粒参与衍射。B、样品的择优取向：具有片状或柱状完全解理的样品物质，其粉末一般都呈细片状或细律状，在制作样品过程中易于形成择尤取向，从而引起各衍射峰之间的相对强度发生明显变化，有的甚至是成倍地变化。对于此类物质，要想完全避免样品中粉末的择尤取向，往往是难以做到的。不过，对粉末进行长时间（例如达半小时）的研磨，使之尽量细碎；制样时尽量轻压，或采用上述NBS的装样方法；必要时还可在样品粉末中掺和等体积的细粒硅胶：这些措施都能有助于减少择尤取向。3.衍射仪的工作方式a.连续扫描连续扫描图谱可方便地看出衍射线峰位，线形和相对强度等。这种工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、灵敏度和精确度，非常适合于大量的日常物相分析工作。连续扫描就是让试样和探测器以1：2的角速度作匀速圆周运动，在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各晶面衍射信号输入到记录系统或数据处理系统，从而获得的衍射图谱。上图即为连续扫描图谱。能进行峰位测定、线形、相对强度测定，主要用于物相的定量分析工作。CuSO4·nH2Oat50°Candvaryinghumidity2-Theta67.267.467.667.86868.268.468.6Intensity50100150200250(c/s)b.步进扫描步进扫描又称阶梯扫描。步进扫描工作是不连续的，试样每转动一定的角度Δθ即停止，在这期间，探测器等后续设备开始工作，并以定标器记录测定在此期间内衍射线的总计数，然后试样转动一定角度，重复测量，输出结果。图3-34即为某一衍射峰的步进扫描图形。4.衍射线峰位的确定及衍射线积分强度的测量a.衍射线峰位确定峰位确定主要有3种方法：图形法、曲线近似法和重心法图形法：峰顶法、切线法、半高宽中点法、7/8高度法、中点连线法A、峰顶法：以衍射峰的峰顶位置作为衍射峰的2θ位置。B、交点法：在衍射峰两翼最近于直线的位置各引一条延长线，以它们的交点的位置作为衍射峰的2θ位置。C、中点法：以衍射峰的半高宽的中点作为衍射峰2θ位置。D：半高宽法：衍射强度的测量在衍射仪技术中，由定标器所测得的计数率是与衍射线的强度成线性关系的，这样的衍射强度称为绝对强度，其单位为cps，即每秒多少个计数。但在大多情况下，特别是在物相分析工作中，只需要对比同一次扫描中所得到的各衍射峰之间的相对强度。此时，以最强峰的强度作为100，然后与其他各个衍射峰进行对比测定。根据具体测量方法的不同，衍射强度还可分为：A、峰高强度：以减去背景后的峰顶高度代表整个衍射峰的强度。具体的作法是在两个峰脚之间作一条直线，从它以上的峰高作为衍射峰的强度。它的最大缺点是，一个衍射峰所表现的峰高，受实验条件的影响相当大，在不同实验条件下，峰高可有明显的变化。但由于测量峰高极为简便，因而在对强度I值的精度要求不高时，例如一般的物相定性分析工作中，仍常采用峰高强度。B、积分强度：也称累积强度。它是以整个衍射峰在背景线以上部分的面积作为峰的强度。它的优点是，尽管峰的高度和形状可随实验条件的不同而变化，但峰的面积却比较稳定。因此，在诸如物相定量分析等要求强度尽可能精确的情况下，都采用积分强度。过去用求积仪或透明方格纸计数测量峰的面积，现在可用计算机测量。实验参数的选择要获得好的实验结果，实验条件的选择是十分重要的。尽管我们大家可能大多数不会亲自从事实验工作，只有研究人员对自己的研究目的和样品情况最清楚。因此，有些实验条件必须由研究人员自己来确定，或者对实验人员进行指导。所以我们必须了解实验条件对结果影响。1）阳极靶的选择阳极靶的选择原则是使阳极靶所产生的特征X射线不激发试样元素的荧光X射线。若试样的K吸收限为λk，应选择靶的Kα波长稍稍大于λk，并尽量靠近λk，这样不产生K系荧光，而且吸收又最小。一般原则是Z靶≤Z样+1或Z靶》Z样。切记当阳极靶的元素的原子序数大2-3时，激发荧光X射线的现象最为严重。实际工作中最常用的X射线管是Cu靶的管。其次是Fe和Co。它Cu靶适用于除Co、Fe、Mn、Cr等元素为主的样品。而以这些元素为主的样品用Fe或Co靶。如果试样是多种元素组成的，应首先考