轨道角动量冻结

§2-1尖晶石铁氧体的晶体结构基本概念：铁氧体：包括铁族离子或其它过渡族金属离子及其他金属离子的氧化物（或硫化物）。天然尖晶石铁氧体：有Fe3+,O2-及其他金属离子结构与天然尖晶石(MgAl2O4)相同的氧化物----晶体;一般式：AB2O4----MeFe2O4晶体结构：①.晶体→晶胞：单晶、多晶②.非晶体：纳米晶第二章尖晶石铁氧体的晶体结构、基本特性•铁氧体晶体结构分类：（1）尖晶石：AB2O4，主要有NiZn和MnZn。A：四面体位置；B：八面体位置。（2）磁铅石：MFe12O19，M2+：二价金属离子。主要有BaFe12O19和SrFe12O19（3）石榴石：R3Fe12O19，R3+：三价稀土金属离子Crystallinematerial:atomsself-organizeinaperiodicarraySinglecrystal:atomsareinarepeatingorperiodicarrayovertheentireextentofthematerialPolycrystallinematerial:comprisedofmanysmallcrystalsorgrainsAmorphous:lacksasystematicatomicarrangementCrystallineAmorphous一、单位晶胞结构1、面心立方结构，以O2-为骨架构成面立方心，以[111]轴为密堆积方向，重复按ABC、ABC……，其它金属离子在O2-构成的空隙中。2、单位晶胞由8个小立方（子晶格）组成；共边离子分布相同，共面不同。每个小立方含有4个O2-，则48=32；O2-分布在对角线的1/4、3/4处,并在B离子对面(有B离子的子晶格)靠近A离子的那个位置。O2-间隙中嵌入A,B离子。3、由氧离子构成的空隙分两种:4个O2-构成四面体----A位;6个O2-构成八面体----B位4、单位晶胞中有A位64个,B位32个;实有A位8个,B位16个5、单位晶胞含有8个尖晶石铁氧体分子推导：A位:由每个小立方顶点O2-和对应相邻三个面心O2-组成，单位晶胞中88=64个A位B位：8个小立方中，6个O2-组成一个B间隙，每条棱边的2个顶点O2-和相邻4个面心O2-形成一个B间隙,因此单位晶胞8(1+121/4）=32个B位A、B位实有数：单位晶胞中有8个离子占据A位，（有四个小立方中心各占1个，即4×1+每个小立方对角顶点占4个8×4/8）;16个占据B位（有四个小立方的体对角线的3/4处个占1个，即4×4），32个O2-；8(AB2O4）------尖晶石晶胞的部分结构示意图A位置金属离子B位置金属离子O2-位置氧离子密堆积中的A，B位置O2-A位金属离子B位金属离子A位四面体B位八面体二、点阵常数a及氧参数u1.点阵常数:单位晶胞(8个子晶格)的棱边长;尖晶石结构:a=4ro(氧离子半径)；ro=1.32Å。理论：a=7.5Å;实际:a=8.0～8.9Å注:点阵常数为判定物相的一个重要参数,可通过X射线衍射测a值。点阵常数还可用作求尖晶石理论密度：d=8M/Noa3(M：分子量；N0:阿佛加德罗常数）2.氧参数：O2-离它最近子晶格面的距离,单位为a,用u表示;它是描写尖晶石铁氧体中O2-真实位置的一个参数。理论时:µ=0.375a;实际:µ=0.379～0.385a2uaO2-B位A位aa=402r点阵常数a氧参数u以氧参数为单位可推出A，B位空隙半径：rA=(u-1/4)a-rorB=(5/8-u)a-ro由上式知：（1）因A离子进入造成晶格尺寸胀大后,u,rA,rB;A、B两者位置大小逐渐趋近,A位扩大,B位缩小。（2）A位近邻4O2-均匀的向外移，仍保持正四面体,即仍为立方对称;而B位近邻6O2-并非都一致移动,所以当u≠0.375a时,B位失去立方对称,即使在理想时,虽近邻6个O2-立方对称,但次近邻底6个B位金属离子为非立方对称,对某一[111]轴可看作一B位的120o旋转对称轴,又称三重对称轴;O2-B位金属离子B位置的120°三重旋转轴三、离子置换条件1.多元铁氧体：MeFe2O4→AxnABynBCznC--O42.正分置换条件:①x+y+z+---=3（阳离子总数）②xnA+ynB+znC=8(电价平衡，必要条件）3.离子取代过程可能出现情况：(1)阳离子总数3。例如：r-Fe2O3→Fe8/3O4→Fe8/3Ž1/3O4如用Li1+取代Fe3+：xLi+1+x（Fe3+1/3+Ž2/3）O4→Li+1xFe3+（2/3-x/3）Ž（1/3-2x/3）Fe3+2O4+?(p4)x最大取代值x=0.5，即Li0.5Fe2.5O4(2)阴离子4，出现缺氧情况。（3）多种离子的复合取代xMe1++xMe5+2xFe3+xMe4++xMe2+2xFe3+x(Me6++2Me1+)x(Me2++2Fe3+)（4）受化学键，晶体电场等影响，离子置换应满足离子分布一般规律§2-2尖晶石铁氧体中金属离子分布规律亚铁磁性产生于A、B超交换作用，A、B分布直接影响材料的磁特性；离子分布取决于自由能一、金属离子分布的一般规律二、影响金属离子分布的因素影响内能的因素温度对金属离子分布的影响三、金属离子在A、B位上的有序排列一、金属离子分布的一般规律对于尖晶石铁氧体：分子式MeFe2O4分布式:(MexFe1-x)[MeFe1+x]O4x=1：(Me)[Fe2]O4---正尖晶石x=0：(Fe3+)[Me2+Fe3+]O4---反型尖晶石0x1:(MexFe1-x)[Me1-xFe1+x]O4--混合型尖晶石1.金属离子占位的倾向性：Zn2+,Cd2+,Mn2+,Fe3+,V5+,Co2+,Fe2+,Cu+1,Mg2+,Li+1,Al3+,Cu2+,Mn3+,Ti4+,Ni2+,Cr3+2.两种以上金属离子的复合铁氧体，按特喜位分布；趋势差不多时，按A、B均出现。同时特喜占A位或B位的金属离子进行置换可在很大程度上改变金属离子的原来分布3.高温使分布趋于混乱，淬火（从高温急冷）可使混乱状态固定下来。占A位趋向性占B位趋向性二、影响金属离子分布的因素影响因素：(1)内能(2)外能：温度、应力•影响内能的因素–离子键–离子尺寸–晶场影响–共价键的空间配位性–以上各种因素是同时起作用，金属离子到底如何分布，应考虑各种因素的综合结果•温度对金属离子分布的影响（一）、影响内能的因素1.离子半径：（1）离子半径小的占A位（2）同种金属离子高价态占A位、低价态占B位，单从离子尺寸看,有利形成反尖晶石型铁氧体。例1：Fe2+0.83Å、Fe3+0.67Å,根据离子半径，易形成反尖晶石例2：Ni0.2Zn0.4Co0.1Fe2.3O4多铁配方，分布式：422.021.034.123.036.024.0ONiCoFeFeFeZn2.离子键：离子键是由电离能很小的金属原子和对电子亲和能很大的非金属原子形成。其特征主要有：离子半径，离子电荷，离子的外层电子结构。可以推出平衡态下的最小势能：V0=-（1-1/n）*（Me2）/（4ε0r0）(M：马德隆常数；M,vV0，晶体结构稳定）影响M的因素:①.晶体结构（u）；②.qA、qB(A、B位上离子价态）对于尖晶石铁氧体的M：)82(802OBBAAklMMqMqaeV结论：（1）当u＞0.379,有利形成正尖晶石结构（qa=2）（2）当u＜0.379,有利形成反尖晶石结构（qa=3）M越大，体系越稳定，M晶体结构，占据A离子价态（1）u0.379qA=2，形成正尖晶石u0.379qA=3形成反尖晶石一般铁氧体u0.379，有利于形成正尖晶石（2）u有利于低价占A位;u有利于高价占A位;（3）因实际的AB2O4的u0.379,所以应形成正尖晶石,而实际上仅ZnFe2O4为正型,MnFe2O4近正型其他铁氧体均为反型,说明要多方面考虑.(p8)3.共价键空间配位性：电负性相差不大的原子间共用以对或几对电子所产生。主要特征：饱和性，方向性。尖晶石铁氧体中，氧离子提供共用电子对，3d金属离子提供接受电子的空轨道。四面体-----sp3杂化（Zn2，Cd2+，In3+）Zn2+：1S22S22P63S23P63d10八面体-----dsp3、dsp2杂化(Cu2+)Cu2+：1S22S22P63S23P63d10Zn2+，Cd2+，Ga3+sp3四面体正尖晶石Cu2+，Mn2+dsp2八面体反尖晶石4.晶场影响①.3d1、3d2、3d3、3d6、3d7、3d8占B位后能量下降。特别3d3(Cr3+)、3d8(Ni2+)特喜占B位.②.3d4(Mn3+)、3d9(Cu2+)J-T效应形成八面体,金属离子在B位虽有一电子占高能轨道，但总能量下降，故占B位有利。③单从晶场考虑，除了3d5,3d10离子外，从能量角度看，均有占B位的趋势，易形成反型尖晶石晶体电场晶场对3d轨道能级的分裂晶体电场:由O2-提供的静电场对金属离子3d轨道有作用，与电子轨道，配位体及其对称性有关。影响:1.对离子,分子磁距;2.离子的占位3.晶体磁晶各向异性；4磁晶体电场对3d轨道分裂:3d轨道:n=3,l=0，1，2,ml=0、1、2（简并）�����---3dxy,3dyz,3dxz，3dx2-y2,3dz22/5△t3/5△t在四面体，八面体晶场的作用下的能级分裂：八面体晶场dx2-y2四面体晶场能量dz2exedxydxzdyzdxydxzdyzdx2-y2dz2球形场dx2-y2dz2dxydxzdyz△t△o2/5△O3/5△O3dz23dxy能级分裂结果•四面体：E(e)=-3/5×△t,E(t2)=2/5×△t•八面体：E(eg)=3/5×△o,E(t2)=-2/5×△o•△t=-4/9×△oeNtNCFSEeNtNCFSEttgogO5352535222八面体四面体晶场稳定能d1d6d2d7d3d8d4d9d0d5d10-2/5×△o-4/5×△o-6/5×△o-3/5×△o0-3/5×△t-6/5×△t-4/5×△t-2/5×△t0结论：（1）由于晶场对能级简并分裂，使3d电子能量下降（3d03d53d10除外）（2）3d电子在八面体晶场中能量下降大于四面体晶场，因此3d离子趋向占位八面体，特别3d3，3d8。Jahn-Teller效应Jahn-Teller效应：主要是指畸变八面体晶场对3d能级的分裂。畸变是沿Z轴伸长的八面体。3dx2-y22/3aeg四方双锥场正八面体场球形场a1/21/21/3at2g3dz2能量Jahn-Teller效应对3d4(Mn3+)、3d9(Cu2+)影响最大。因为3d4、3d9离子易形成dsp2杂化轨道，在八面体中与XY平面的O2-形成杂化键，平面内的4个O2-与金属离子较近，而与Z方向二个O2-较远，故形成长的八面体。电子占据3dz2有利于能量降低xyz（二）、温度对金属离子分布的影响F=U–T·S（U为内能，基于0K时的平衡态来处理离子分布）对于(Me2+xFe3+1-x)[Me2+Fe3+1+x]O2-4温度T与分布参数X之间的关系：[x(1+x)]/[(1-x)2]=[exp(-E/kT)]其中E:表示Me2+由B位进入A位所需的能量T很高，KTE,x=1/3混乱分布T=0K，E0，x=0反尖晶石E0，x=1正尖晶石一般温度下，且E较小，则为混合型，因此可以通过淬火温度改变离子分布，特别是A、B位均可占的3d金属离子。back三、金属离子在A、B位上的有序排列在AB2O4铁氧体中，有序分布：B位：11；13；1:5A位：1:11.B位11有序排列----Fe3O4----(Fe3+)[Fe2+Fe3+]O4在Z轴Fe2+:Fe3+=11有序由立方晶系变为正交晶系2.B位13有序排列-----Li0.