材料结构的表征

11第三章材料的表征2材料的设计、制备和表征是材料研究的三个组成部分，材料设计的重要依据来源于材料的结构分析。材料制备的实际效果必须通过材料结构分析的检验。因此可以说，材料科学的进展极大的依赖于对材料结构分析表征的水平。材料表征的主要手段：热分析技术显微技术X射线衍射技术波谱技术材料的表征就其任务来说主要有三个：成分分析、结构测定、形貌观察。材料组成：化学分析、X射线能谱仪材料结构：1)晶体结构：单晶（X射线单晶衍射仪）粉末材料（X射线粉末衍射）2)材料显微：光学显微镜（OM）（0.8~150um）透射电子显微镜（TEM）(0.001~5um)(0.1~0.2nm)扫描电子显微镜（SEM）3)材料谱学：谱学结果可以反映材料中的组成元素原子的成键、价态及性能。材料性能：热学、力学、电学、光学、磁学、化学、生物医学等性能。1）热学：TG、DSC、TM2）电学：电导、电阻、温度系数、半导体的禁带宽度、电化学、光电化学3）光学：荧光（化学发光）4）磁性：4第一节热分析技术热分析：在程序控制温度条件下，测量材料物理性质与温度之间关系的一种技术。从宏观性能的测试来判断材料结构的方法。程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。5热分析技术被广泛用于固态科学中，凡是与热现象有关的任何物理和化学变化都可以采取热分析方法进行研究。如材料的固相转变、熔融、分解甚至材料的制备等。同时，这些变化还能被定量的描绘，可以直接测量出这些变化过程中所吸收或放出的热量，如熔融热、结晶热、反应热、分解热、吸附或解吸热、比热容、活化能、转变熵、固态转变能等。热分析技术中，热重法(TG)、差热分析（DTA）和差示扫描量热法（DSC）应用的最为广泛。6一、热重法(TG)在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。等温热重法—在恒温下测量物质质量变化与时间的关系非等温热重法—在程序升温下测量物质质量变化与温度的关系热重法通常有下列两种类型：27进行热重分析的基本仪器为热天平，它包括天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分。8由热重法记录的质量变化对温度的关系曲线称为热重曲线(TG曲线)。TG曲线以质量为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加。如图。1—热重曲线2—微分热重曲线9热重曲线显示了试样的绝对质量(W)随温度的恒定升高而发生的一系列变化，如图中从质量W0到W1，从W1到W2，从W2到0是三个明显的失重阶段，它们表征了试样在不同的温度范围内发生的挥发性组分的挥发以及发生的分解产物的挥发，从而可以得到试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等有关数据。10同时还可获得试样的质量变化率与温度关系曲线，即微分热重曲线(DTG曲线)，它是TG曲线对温度的一阶导数。以物质的质量变化速率dm/dt对温度T作图，所得的曲线。11DTG曲线的峰顶即失重速率的最大值，它与TG曲线的拐点相对应，即样品失重在TG曲线形成的每一个拐点，在DTG曲线上都有对应的峰。并且DTG曲线上的峰数目和TG曲线的台阶数目相等。由于DTG曲线上的峰面积与样品的失重成正比，因此可以从DTG的峰面积计算出样品的失重量。12应用：1.材料成分测定热重法测定材料成分是极为方便的，通过热重曲线可以把材料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰分测定出来。例如测定添加无机填料的聚苯醚的成分时，试样先在氮气流中加热，达到聚苯醚的分解温度后，聚苯醚样品开始分解。在TG曲线的455.7-522.7℃温度范围内，出现一个失重台阶。该台阶对应着聚苯醚的分解失重量为65.31%。313随后根据压力信号的变化，自动气体转换开关会立即与空气气流接通，此时因聚苯醚分解产生的短链碳化合物立即氧化成CO2，在TG曲线中出现第二个失重台阶，对应的失重量约为29.50%。最后在712.4℃以上温度获得以稳定的平台，说明剩余的残渣为惰性的无机填料或灰分，其质量含量约为5.44%。因此由热重法测定获得的分析结果为：聚苯醚65.31%，含碳量29.50%，残渣含量5.44%。142.材料中挥发性物质的测定在材料尤其是塑料加工过程中溢出的挥发性物质，即使极少量的水分、单体或溶剂都会产生小的气泡，从而使产品的外观和性能受到影响。热重法能有效地检测出在加工前塑料所含有的挥发性物质的总量。如：聚氯乙烯(PVC)中增塑剂邻苯二辛酯(DOP)的测定。如图所示：15在测定聚氯乙烯中增塑剂含量的过程中，先以每分钟160℃的升温速度加热，达到200℃后等温4nim，这4nim足以使98%增塑剂扩散到样品表面而挥发掉。这一阶段主要是增塑剂的失重过程，失重约29%。然后用每分钟80℃的升温速度加热，并且在200℃以后通过气体转换阀将氮气流转化为氧气，以保证有机物完全燃烧。该阶段主要是聚氯乙烯的失重过程，失重约67%，最后剩下惰性无机填料约为3.5%。16在材料使用中，无论是无机物还是有机物，热稳定性是主要指标之一。虽然研究材料的热稳定性和热老化寿命的方法有许多种，但是惟有热重法因其快速而简便，因此使用最为广泛。3.材料的热稳定性和热老化寿命的测定17例：利用热重法研究化纤助剂的寿命时，根据化纤生产工艺条件，先测定化纤助剂在215℃和236℃的恒温失重，测得失重10%所需时间分别为282.4min和64min,再根据下列热老化寿命经验公式：Inτ=a×1/T+bτ-寿命T-材料的使用温度计算出a和b值，即得到化纤助剂的寿命公式：Inτ=7.624×103×1/T-13.172通过该公式可求出其它温度下的失重10%的寿命值18参比物：在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质。如α-Al2O3、石英、硅油等。二、差热分析（DTA）在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种热分析技术。419进行差热分析的仪器为差热分析仪，由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。1.加热炉，2.试样，3.参比物，4.测温热电偶，5.温差热电偶，6.测温元件，7.温控元件。20由差热分析仪记录的∆T随温度变化的关系曲线称为差热分析曲线，下图为典型的DTA曲线。其横坐标为温度，纵坐标为温差△T/K，当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使样品温度高于或低于参比物的温度，从而在相应的差热曲线上得到放热或吸热峰。吸热峰向下，放热峰向上。21差热分析曲线反映了所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随热现象的物理或化学变化。凡是有热量变化的物理和化学现象多可以借助于差热分析的方法来进行精确的分析，并能定量地加以描绘。应用：•材料的鉴别和成分分析•材料相态结构的变化•材料的筛选•玻璃微晶化热处理•玻璃的析晶活化能的测定•聚合物热降解分析22应用DTA对材料进行鉴别主要是根据物质的相变（包括熔融、升华和晶型转变）和化学反应（包括脱水、分解和氧化还原等）所产生的特征吸热和放热峰。有些材料常具有比较复杂的DTA曲线，虽然有时不能对DTA曲线上所有的峰作出解释，但是它们像“指纹”一样表征着材料的种类。例如：根据石英的相态转变的DTA峰温可用于检测天然石英和人造石英之间的差异例如：根据一些聚合物在DTA曲线上所具有的特征熔融吸收峰，对共混聚合物进行鉴定。23下图为七种聚合物的DTA曲线。这七种聚合物分别为：1高压聚乙烯、2低压聚乙烯、3聚丙烯、4聚甲醛、5尼龙6、6尼龙66和7聚四氟乙烯、它们在DTA曲线上对应的特征熔融吸收峰峰顶温度分别为108℃，127℃，165℃，170℃，220℃，257℃，340℃，由此可以鉴别出未知共混物由哪些聚合物共混而成。24三、差示扫描量热法（DSC）在程序控制温度下，测量输给试样与参比物的功率差与温度之间关系的一种技术。根据测量方法的不同，又分为功率补偿型DSC和热流型DSC两种类型。DSC主要特点是使用的温度范围(-175℃-725℃)比较宽，分辨能力高，灵敏度高。除不能测量腐蚀性材料外，DSC不仅可以涵盖DTA的一般功能，而且还可定量测定各种热力学参数，如热焓、熵和比热等。525差示扫描量热仪26功率补偿型DSC的主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器，整个仪器由两个控制电路进行监控。其中一条控制温度，使样品和参比物在预定的速率下升温或降温，另一条用于补偿样品和参比物之间所产生的温差。27当试样发生热效应时，比如放热，试样温度高于参比物温度，放置于它们下面的一组差示热电偶产生温差电势，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器，功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流，使试样下面的电流Is减小，参比物下面的电流IR增大，从而降低试样的温度，增高参比物的温度，使试样与参比物之间的温度始终保持相同。在此条件下测量补偿给试样和参比物的功率之差随温度的变化。28典型的DSC曲线差示扫描量热测定时记录的谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦(mW)，代表试样放热或吸热的速度。横坐标为温度(T)或时间(t)。29当样品无变化时，它与参比物之间的温差为零，DSC曲线显示水平线段，称为基线。曲线离开基线的位移，代表样品吸热或放热的速率，正峰为放热，负峰为吸热。DSC曲线上的峰数目就是测量温度范围内样品发生相变或化学变化的次数。峰的位置对应着样品发生变化的温度，曲线中的峰或谷所包围的面积，代表热量的变化。因此，DSC可以直接可以测量试样在发生变化时的热效应。30例如：玻璃化转变温度Tg的测定绝大多数聚合物材料通常可处于以下三种物理状态玻璃态、高弹态和粘流态。玻璃态时，材料为为刚性固体状，与玻璃相似，质硬而脆。随着温度升高，材料表现出高弹性质，此状态即为高弹态，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度Tg。玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，以玻璃化转化温度为界，高分子聚合物呈现不同的物理性质：在玻璃化温度以下，高分子材料为塑料；在玻璃化温度以上，高分子材料为橡胶。631高聚物的DSC曲线示意图下图是聚合物DTA曲线或DSC曲线的模式图，当温度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，DSC曲线上的基线向吸热方向移动，由于玻璃化温度不是相变化，曲线只产生阶梯状位移32确定Tg的方式是将玻璃化转变前后的基线延长，两线之间的垂直距离为阶差，再在实验曲线上取一点，使其平分阶差，这一点所对应的温度即为Tg。DSC在高分子方面的应用主要有：•玻璃化转变温度Tg•分解温度•混合物和共聚物的组成•结晶温度Tc•结晶度Xc•增塑剂的影响•固化过程的研究应用：33第二节、显微技术显微技术是一种直观表征材料微观外貌的方法，显微技术是采用显微镜作为工具来进行材料分析，最常用的显微镜有：光学显微镜透射电子显微镜扫描电子显微镜显微镜一般观察的对象是某一材料的表面或断面，有时也可以是专门的制样，如切片等。光学显微镜分辨率大于200nm，可观察到材料的裂纹、裂缝、气泡等。电子显微镜具有更高的分辨率，能得到材料的立体表面形态图像、结晶现象。34一、透射电子显微镜透射电子显微镜是由电子枪发射电子束，穿过被研究的样品，经电子透镜聚焦放大，在荧光屏上显示出高度放大的物像，还可作摄片记录的电子光学仪器。它是材料科学研究的重要手段，能提供极微细材料的组织结构、晶体结构和化学成分等方面信息。透射电镜的分辨率为0.1～0.2nm，放大倍数为几万～几十万倍。35•电子光学系统•真空系统•电器系统361.电子照明部分2.试样室3.成像放大部分4.图象记录装置电子光学系统是电子显微镜的核心部分（一）电子光学系统7371.电子照明部分•作用：提供亮度高、相干性好、束流稳定的照明电子束。•组成：电子枪和聚光镜2.试样室由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，必须制备超薄切片。透射电镜样品是直径不大于3mm，厚度为几十纳米的薄试样。3.成像放大部分由物镜、中间镜和投影镜组成。4.图象记录装置由观察室和照相机构组成。38（二）真空系统空气会使电子强烈的散射，因此，整个电子通道从电子枪至照相底板盒都必须置于真空系统之内，一般真空度为10-4-10-7