第三章-表面活性剂

第三章表面活性剂SurfactantSAA（SurfaceActiveAgent）有“工业味精”的美称精细化工工艺学（FineChemicalsTechnology）3.1概述3.2阴离子表面活性剂***3.3阳离子表面活性剂****3.4两性表面活性剂*****3.5非离子表面活性剂******3.6特种表面活性剂*******3.7表面活性剂的分析********十二烷基苯磺酸钠的生产Surfactant&SAA（SurfaceActiveAgent）3.1表面活性剂概述3.1.1表面与表面张力3.1.2表面活性剂的定义3.1.3表面活性剂的分子结构特点3.1.4表面活性剂的分类3.1.5表面活性剂的物化性质3.1.6表面活性剂的应用性能教学目标：熟悉表面活性剂的含义和分类，掌握表面活性剂分子的结构特征、物化性质及其在日常生活与工业生产中的应用。教学重点与难点：表面活性剂的分子结构特点、物化性质及其应用性能要点总结思考题参考书籍1.王世荣，李祥高，刘东志.表面活性剂化学[M].北京：化学工业出版社，20042.金谷.表面活性剂化学[M].合肥：中国科学技术出版社，20083.童国君，苏玉.表面活性剂化学[M].北京：北京理工大学出版社，2009肥皂是最早为人们发现的一种表面活性剂，早在500年前已经问世。1903年工业上开始用油脂和碱作为原料生产肥皂。表面活性剂工业是20世纪30年代发展起来的一门新型化学工业。表面活性剂早期主要用于洗涤、纺织等行业，目前在洗涤、纺织、食品、农药、医药、造纸、石油、建筑等各行业中发挥着重要的作用，其应用范围几乎覆盖了精细化工的所有领域，素有“工业味精”的美誉。目前全世界有6000多种，年产量接近1200万吨；我国目前生产企业600多个，生产能力105万吨/年，产品品种已达1857个，产值149亿元。国内知名的从事高品质表面活性剂产品生产的专业厂家3.1表面活性剂概述3.1.1表面与表面张力一、界面、表面和界面现象、表面现象的含义相（phase）是指体系中物理和化学性质均匀的部分。界面（interface）是指物质的相与相之间的交界面。通常将有气相组成的气—固、气—液等界面称为表面（surface）。问题：水在荷叶表面为何呈滴状？表面现象：指在液/气、固/气界面上发生的物理化学现象。界面现象：是指物质在界面上发生的物理化学现象。一个玻璃杯灌满水后，将小滚珠（硬币）顺着杯子的边缘放入杯中，你会发现杯中已装入数枚硬币后，尽管水面高出杯口，堆起来很高，呈现向上凸起的形状，但仍不溢出来。这是因为液体表面层存在表面张力，好像在水的表面上覆盖了一层弹性膜。当把小物体放入水中后，虽然水已超出杯口，“堆”的很高，但仍没有破坏“弹性膜”，因此水也不会溢出来。水为何不会从杯口溢出来？二、表面张力（surfacetension)表面张力：是指一种使表面分子具有向内运动的趋势，并使表面自动收缩至最小面积的力。这就是当一滴单一成分的液体在恒温、恒压条件下达平衡时，则总呈球状，即具有最小的表面积。由于表面分子受力不平衡而产生的张力。在两相(特别是气-液)界面上处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g表示，单位是N·m-1。表面张力的产生，从简单分子引力观点来看，是由于液体内部分子与液体表面层分子(厚度约10－7cm)的处境不同。液体内部分子所受到的周围相邻分子的作用力是对称的，互相抵消，而液体表面层分子所受到的周围相邻分子的作用力是不对称的，其受到垂直于表面向内的吸引力更大，这个力即为表面张力。如何测定溶液的表面张力？最大气泡法测定溶液的表面张力实验3.1.2表面活性剂的定义实验发现，往水中加入一些物质时，可使水的表面张力发生改变，加入的物质不同，对水的表面张力的影响会有不同。各类物质水溶液的表面张力与溶质浓度的关系图A.无机酸、碱、盐、蔗糖等B.乙醇、丁醇等低碳醇和醋酸等C.肥皂、油酸钠、苯磺酸钠等表面活性：如果a物质能降低b物质的表面张力，通常可以说a物质(溶质)对b物质(溶剂)有表面活性。我们一般把能使溶剂的表面张力降低的性质称为表面活性。具有表面活性的物质则称为表面活性物质。即：B和C两类物质具有表面活性，故称为表面活性物质；A物质则属于非表面活性物质表面活性剂（surfactant）：把加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化即能显著降低其表面张力的物质，称为表面活性剂。各类物质水溶液的表面张力3.1.3表面活性剂的分子结构特点双（两）亲结构：表面活性剂分子中同时具有亲水（憎油）性的极性基团和亲油（憎水）性的非极性疏水基团，因而，表面活性剂也称为双（两）亲化合物。表面活性剂分子非极性烃链极性基团非极性烃链：8个碳原子以上烃链极性基团：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等。极性基团8－18C长链烷基等非极性基团SO3NaCH(CH2)CH2(CH2)yCH3CH3xLASx+y=6~93.1.4表面活性剂的分类一般按照它的结构分类，以亲水基的性质为依据表面活性剂离子型（水中能电离）非离子型（水中不电离）阴离子型阳离子型两性型多元醇型聚氧乙烯型特殊结构的表面活性剂：如Gemini1.阴离子表面活性剂(1)羧酸盐RCOO－例如：肥皂中的表面活性成分硬脂酸钠等(2)磺酸盐R-SO3－例如：洗衣粉中的十二烷基苯磺酸钠(LAS)等(3)硫酸酯盐R-OSO3－(4)磷酸酯盐R-OPO32－2.阳离子表面活性剂(1)伯胺盐R-NH3＋Cl-(2)季铵盐CH3|例如C16H33-N+-CH3Br－|CH3十六烷基溴化铵(俗称1631)(3)吡啶盐例如C12H25N+C5H5Br-3.两性离子表面活性剂(1)氨基酸型R-NH2CH2-CH2COO－(2)甜菜碱型CH3R-N+-CH2COO-CH3（3）牛磺酸型R3-N+CH2-CH2SO3－两性离子表面活性剂同时含有酸式和碱式亲水基团，它在酸性溶液中呈阳离子，在碱性溶液中呈阴离子。在中性溶液中有类似非离子表面活性剂的性质。3.非离子表面活性剂(1)聚氧乙烯型脂肪醇聚氧乙烯醚R-O-(CH2CH2O)nH俗称平平加系列，具良好湿润性能烷基酚聚氧乙烯醚R-(C6H4)-O(C2H4O)nH俗称OP系列，化学性质稳定，抗氧化性能强（2）多元醇型：Span类及Tween类OOHOHOOHCORSpanOOO(C2H4O)yHOO(C2H4O)zHCORH(OC2H4)xTween环氧乙烷具有低毒的特点，广泛用于医药工业、食品工业以及生化实验3.1.5表面活性剂的物性常数3.1.5.1临界胶束浓度（CMC）3.1.5.2亲水、亲水平衡值（HLB）3.1.5.3克拉夫脱点（Krafftpoint）3.1.5.4浊点（Cloudpoint）3.1.5.1临界胶束浓度（CMC）胶束（micelles)：当溶液内表面活性剂分子数目不断增加时，其疏水部分相互吸引，缔合在一起，亲水部分向着水，几十个或更多分子缔合在一起形成缔合的粒子，称为胶束。临界胶束浓度（criticalmicellconcentration,CMC）：表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度。十二烷基磺酸钠水溶液的性质随浓度的变化图CMC在表面张力对表面活性剂浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低。杂质的原因表面活性剂浓度C变大CCMC分子在溶液表面定向排列，表面张力迅速降低C＝CMC溶液表面定向排列已经饱和，表面张力达到最小值。开始形成小胶束CCMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基埋在胶束内部CMC可用来衡量表面活性剂的活性大小。CMC越小，则表示该表面活性剂形成胶束所需的浓度越低，即达到表面饱和吸附的浓度就越低，因而，改变表面性质，起到润湿、乳化、增溶、起泡等作用所需的浓度就越低，表示该表面活性剂的活性越大。由图可以看出，CMC时，溶液表面张力基本达到最低值，而且溶液的多种物理性质如摩尔电导、粘度、渗透压、密度、光散射等多种物理性质发生急剧变化。利用这些性质与表面活性剂浓度之间的关系，可推测出表面活性剂的临界胶束浓度。如何测定表面活性剂的CMC参考资料：表面活性剂临界胶束浓度CMC的测定实验（电导法和表面张力法）。新方法：流动注射-化学发光法测定CMC：见《分析实验室》（2003年第2期）CMC的影响因素：温度、碳氢链分支情况、碳氢链不饱和度、亲水端、憎水端等。同系物的碳原子数增加，CMC减小；具有支链的表面活性剂比相同碳数的直链表面活性剂的CMC高；碳氢链的不饱和度增加，CMC增高；碳氢链中有极性基时，表面活性剂的CMC增高；碳氢链中有苯环时，CMC降低；碳氟链比碳氢链的CMC低；温度升高，离子型表面活性剂的CMC增高，非离子型表面活性剂的CMC降低；离子型表面活性剂的CMC较非离子型表面活性剂的CMC大得多；同一系列的表面活性剂，若亲水端一定，不论阴离子或非离子型，其CMC随亲水端的增加而下降；非离子型表面活性剂中CMC随聚氧乙烯醚聚合度的下降而下降。3.1.5.2亲水、亲油平衡值（HLB值）HLB值是表示表面活性剂亲水或亲油能力大小的值，是用来表示表面活性剂的亲水、亲油性好坏的指标。亲水亲油平衡值(hydrophile-lipophilebalance，HLB)：系指表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力。数值范围：HLB值范围为0~40，其中非离子表面活性剂HLB值范围为0~20。HLB值愈大，亲水性愈强；HLB值愈小，亲油性愈强。非离子表面活性剂的HLB值为0～20，疏水性最大的石蜡的HLB值定为0，亲水性最大的聚氧乙烯的HLB值定为20，其他的表面活性剂的HLB值则介于0～40之间。（1）HLB值的规定HLB=1.5~6可作为W/O型乳化剂HLB=1.5~3可作为消泡剂HLB=7~9可作为润湿剂HLB=8~18可作为O/W型乳化剂HLB=13~15可作为洗涤剂HLB=15~18可作为增溶剂非离子表面活性剂的HLB值为0～20，疏水性最大的石蜡的HLB值定为0，亲水性最大的聚氧乙烯的HLB值定为20，其他的表面活性剂的HLB值则介于0～20之间。（2）HLB值的确定一般可根据水溶法和计算法来确定(1)非离子型表面活性剂的HLB值具有加和性，混合后的HLB值可通过经验式求得：HLBab=(HLBa×Wa+HLBb×Wb)/(Wa+Wb)(2)理论计算法：如果HLB值是由表面活性剂分子中各结构基团贡献的总和，则每个基团对HLB值的贡献可用HLB基团数(groupnumber)表示，则：HLB=∑(亲水基团HLB)+∑(亲油基团HLB)-7试计算十二烷基磺酸钠的HLB值并与文献值相比较注：单一非离子表面活性剂：HLB=20*亲水基质量/表面活性剂质量；简单聚氧乙烯非离子表面活性剂：HLB=E/5，E为环氧乙烷的质量分数。3.1.5.3克拉夫脱点（Krafftpoint）是离子型表面活性剂的一种特性常数（一）Krafft点（克拉夫脱点）对于离子型表面活性剂，例如十（十二）烷基硫酸钠在水中的溶解度随温度变化曲线AKB，如图所示。可以看出随温度升高，其溶解度在某一温度K点急剧升高，转折点K对应的温度称克拉夫脱点(Krafftpoint)。而此点对应的溶解度即为该离子型表面活性剂的临界胶团浓度（图中虚线对应浓度）。十烷基硫酸钠在水中的溶解度与温度关系图Krafft点（用Tk表示）是离子型表面活性剂的特征值，一般来说，Krafft点越高，CMC值越小。Krafft点也是表面活性剂应用温度的下限，或者说，只有在温度高于Krafft点表面活性剂才能更好的发挥作用。离子型表面活性剂的Tk越低，使用温度就越低，越有利于实用。如十烷基硫酸钠的Krafft