第七章-离子晶体的结构

第七章离子晶体的结构7.1离子键金属键无方向性和饱和性，金属原子中电子分部呈球对称，金属原子在晶体中趋向于密堆积的结构——等径圆球密堆积A1A3A2A4离子键离子化合物——正负离子结合形成的化合物，正负离子间由库仑作用结合在一起，该化学键称离子键，离子键无方向性和饱和性。不等径圆球密堆积离子晶体结构也可用非等径圆球堆积来描述.通常,较大的负离子形成等径圆球密堆积,正离子填在空隙中.7.2离子半径离子半径是指正负离子之间的接触半径，即正负离子之间的平衡核间距为正负离子半径之和。由负离子的堆积形式，正负离子的接触情况以及晶胞参数可求出离子半径。(a)晶胞参数只与负离子半径有关；(c)与正负离子半径都有关；如果判断晶体中离子接触情况是(a)，可求出负离子半径r-，再由(c)可求出正离子半径r+。(a)(b)(c)对比表中具有NaCl型结构的化合物的晶胞参数，可以利用几何关系推出S2-和Se2-的离子半径：思考：若再知晶体CaS的a=568pm，CaO的a=480pm，能否求得其余离子的半径呢？7.3离子半径比与离子晶体结构正负离子半径比不同可产生不同的接触情况，为了使体系能量尽量降低，要求正负离子尽量接触，所以正负离子半径比就决定了正离子填充什么样的空隙，也就决定了离子晶体的结构。1.八配位的立方体空隙CN()=CN8+−=正离子配位数2()3(2)rrr+−−+=1.732rrr+−−+=正离子填充在立方体空隙中，若正负离子正好接触，那么：/0.732rr+−=0.732rr+−732.0rr−+1rr=−+10.732rr+−≥正离子把负离子撑开，负负离子不接触，但正负离子接触，也能稳定存在。负离子接触，但正负离子不接触，不稳定。形成等径球堆积填充立方体空隙2.六配位的正八面体空隙4140222./)()(==+−+−−+rrrrrCN=CN6+−=正离子填充在八面体空隙中，若正负离子正好接触，那么：414.0rr−+414.0rr−+732.0rr≥−+0.7320.414rr+−≥负离子接触，正负离子不接触，不稳定正离子把负离子撑开，正负离子还能接触，稳定正离子填充立方体空隙(因此时配位数为8，更稳定)填充八面体空隙225.0/225.126)2(2323)()(2322=====++==−+−−−−+−+−rrrrrarrrrara正方体的面对角线长度为2r-,体对角线长度为2(r++r-)3.四配位的正四面体空隙0.4140.225rr+−≥填充四面体空隙CN=CN4+−=正离子填充在四面体空隙中，若正负离子正好接触，那么：4.三配位的正三角形空隙0.2250.155rr+−≥填充三角形空隙离子半径比与配位数的关系414.0225.0≤−+rr732.0rr414.0≤−+1rr732.0≤−+正负离子半径化配位数(CN+)多面体空隙4四面体6八面体8立方体0.1550.225rr+−≤3三角形为了描述离子晶体的结构，可以使用两种不同的“语言”：1.分数坐标“语言”的描述.2.离子堆积“语言”的描述.名词术语较多,但比较容易想象晶体结构,也有助于总结结晶化学规律.下面以NaCl型晶体为例，看看这两种“语言”的差别：7.4离子晶体的一些典型结构NaCl型晶体结构的两种描述结构型式:NaCl型下面以NaCl型晶体为例，对离子堆积描述的术语给出图解：化学组成比n+/n-=1:1A:8×1/8+6×1/2=4B:1+12×1/4=4n+/n-=1:1负离子（如绿球）呈立方面心堆积，相当于金属单质的A1型。负离子堆积方式:立方面心堆积CN+=6CN-=6正负离子配位数之比CN+/CN-=6:6正八面体空隙（CN+=6）正离子所占空隙种类:正八面体浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子)围成正四面体空隙,但正离子并不去占据:仔细观察一下：是否有被占据的正四面体空隙？没有！正离子所占空隙分数浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子)围成正八面体空隙,全部被正离子占据.所以,正离子所占空隙分数为1(尽管还有两倍的正四面体空隙未被占据,但正离子所占空隙分数不是1/3).仔细观察一下：是否还有未被占据的正八面体空隙？没有！分数坐标描述A:000B:1/21/21/2正离子所占空隙分数1结构型式化学组成比n+/n-负离子堆积方式正负离子配位数比CN+/CN-正离子所占空隙种类CsCl型1:1简单立方堆积8:8立方体离子堆积描述CsCl型晶体结构的两种描述ZnS型晶体结构在0.225≤r+/r-0.414时,四配位的化合物MX可能具有ZnS型晶体结构.其中又包括立方ZnS型和六方ZnS型.通常,硫化物倾向于立方,氧化物倾向于六方.这是非常重要的两种晶体结构.已投入使用的半导体除Si、Ge单晶为金刚石型结构外，III-V族和II-VI族的半导体晶体都是ZnS型，且以立方ZnS型为主.例如：GaP,GaAs,GaSbInP,InAs,InSbCdS,CdTeHgTe分数坐标描述A：00001/21/21/201/21/21/20B:1/41/43/41/43/41/43/41/41/43/43/43/4结构型式化学组成比n+/n-负离子堆积方式正负离子配位数比CN+/CN-正离子所占空隙种类正离子所占空隙分数立方ZnS型1:1立方最密堆积4:4正四面体1/2离子堆积描述立方ZnS型晶体结构的两种描述分数坐标描述A：0002/31/31/2B:005/82/31/31/8结构型式化学组成比n+/n-负离子堆积方式正负离子配位数比CN+/CN-正离子所占空隙种类正离子所占空隙分数六方ZnS型1:1六方最密堆积4:4四面体1/2离子堆积描述六方ZnS型晶体结构的两种描述CaF2（荧石）型晶体结构的两种描述A:B:0001/41/41/41/41/43/401/21/23/41/41/43/41/43/41/201/21/43/41/41/43/43/41/21/203/43/41/43/43/43/4分数坐标描述结构型式化学组成比n+/n-负离子堆积方式正负离子配位数比CN+/CN-正离子所占空隙种类正离子所占空隙分数CaF2型1:2简单立方堆积8:4立方体1/2离子堆积描述产地:甘肃省肃北县+-反荧石型这种结构与荧石型（CaF2型）相似，只是正负离子的位置刚好相反：负离子形成扩张的立方面心堆积，正离子占据其中全部四面体空隙，K2O就是这种结构.金红石型晶体结构的离子堆积描述结构基元:2A-4B每个晶胞中有1个结构基元点阵型式:四方PTiO2二元离子晶体的六种典型结构型式A4A1A3A2立方ZnS型六方ZnS型NaCl型CaF2型CsCl型金红石型