金属熔炼与铸锭 第八讲 凝固过程晶体形核和生长

第八讲凝固过程的晶体形核和生长本章要点:本章主要介绍了液态金属凝固时形核的类型和晶体长大的机制，包括：(1)晶体形核的热力学条件(2)晶体长大的类型及对应的动力学机制铸锭凝固过程的晶体形核和长大第一节纯金属凝固的基本过程一、过冷现象金属加热熔化—缓慢冷却至室温,冷却过程中温度与时间关系如下曲线.该种分析方法称为热分析法.曲线有一段下凹曲线,最低点温度为Ts,是开始结晶温度.凝固时放出潜热,开始放热超过环境散失热量,曲线上升随潜热与散失热平衡,出现水平阶段后期放热慢于散热,曲线下降.无限缓慢时间温度TsTm过冷:金属开始凝固温度Ts,低于其熔点Tm的现象.ΔT(过冷度)=Tm-Ts,Tm为熔点。不同金属以及不同冷却条件，其凝固的过冷度是不同的。金属中纯度越高，无杂质，ΔT越大。冷却速度越大，ΔT也越大。二、纯金属凝固的基体过程下图图示了基本过程液态金属冷却到某一温度，停留一段时间，形成一批很小的晶体，这样的小晶体称为晶核纯金属结晶过程示意图晶核不断长大，一直到液体耗尽,各晶粒相互接触.形核率:单位时间内,单位体积液体金属中形成的晶核数N.单位为I/Cm-3s-1.生长率:单位时间内,晶核增长的线长度U,单位是cm.s-1.晶粒:各晶粒长大至互相接触后形成的外形不规则的小晶体.结晶过程中单位体积内晶粒数目越多,凝固后晶粒数目也越多,晶粒越细小.反之,晶粒数就越少,晶粒就越粗大.采取适当措施,只许一个晶核长大,凝固完成后为一个单一晶体——单晶体.金属在一般条件下凝固得到的都是多晶体.结晶初期生成的微小晶体与液相间的平衡温度低于大晶体与液相的平衡温度,即小晶体熔点低于大晶体的熔点.而通常的金属熔点和大晶体(平面条件)相对立.热力学中通常用自由焓G的变化来确定特定条件下的稳定相。L→S时，两相摩尔自由焓差值ΔG=Gs-GL。根据热力学G=H-TS,故：()()SLSLSLGGGHHTSSHTS当熔体温度T等于固相平衡熔点温度Tm时，ΔG=0，因此可得：mmHST从而：()mmmHTTGT由于熔化潜热ΔHm0，只有当ΔT0时，即熔体温度低于平衡温度时才能有ΔG0,从而为形核过程提供热力学驱动力。第二节凝固的热力学条件上式中ΔT=Tm-T称为过冷(UndercoolingorSupercooling)度,可见只有ΔT0时,ΔG0，液态向固态相变自发进行。ΔTTm时间温度第三节晶核的形成金属晶体具有长程平移对称性或周期性熔体中的原子排列则不具有任何长程有序但也并非完全无序，存在着按一定规则排列的原子团，通常称为“晶坯”晶坯通常尺寸小，只有满足一定热力学与动力学条件，才能形成可以稳定长大称为宏观金属的晶核晶核的形成分为均匀形核和非均匀形核一均匀形核由均匀母相中形成新相结晶核心的过程，是一种无择优位置的形核。1均匀形核的热力学分析晶胚出现增添了一项表面自由能，故系统中总的能量变化实际为（设晶胚的形状为圆球，半径为r）32443VSLGrGr式中，ΔGV为单位体积固、液相自由能之差，σSL为单位体积固液界面能G0ΔGrcrΔGc343VrG24SLr当r很小时，ΔG为正，随r的增大而增大，只有当r达到r*与ΔG的最大值相对应，r进一步增大，系统的自由焓才下降。可见，那些半径等于或大于r*的晶胚才能长大，能够稳定长大的晶胚就是晶核。半径恰为rc的晶核称为临界晶核。形成临界晶核时，ΔG为正值表明系统提供一定的能量，这部分能量称为临界晶核形成功，ΔG靠系统的能量起伏来提供的。232()4802163()vccvdGrGrdrrrGGvG　　mmSLmcm32c2mHT,T2Tr=HT16TmG=3(HT)vSLG根据上节：ΔT增大时，rc和ΔGc都将减小。显然过冷度增大时，较小的晶胚可成为临界晶核，即生核率增加。凝固后，晶粒小。形核时所需要的能量起伏也小。均匀形核的条件必须过冷，过冷度大，结晶的趋势也越大。同时具备与过冷度相适应的r≥rc晶核和形成晶核的能量2均匀形核的形核率临界形核可以熔化，也可以长大，获得一个原子就可以长大。设单位体积内有Cn个临界晶核，dt时间内获得液相原子的临界晶核分数为dn，于是单位时间，单位体积内形成Cn.dn/dt个可以稳定长大的晶核：原子从液相向晶核转移时，仍必须克服原子间结合力而做功，必须越过一个势垒——原子必须具备额外的能量ΔGA，根据物理化学的阿累尼乌斯公式IndnCdt1exp(*/)nCBGKT二、非均匀形核实际生产时，金属液体中难免含有少量杂质，而且总是在一定容器中凝固，为液体原子在固态杂质颗粒表面及容器表面形核创造了条件。晶坯与形核媒质之间的界面能总是小于晶坯与熔体之间的界面能，常常附着在杂质粒子或容器表面形核，这种择优位置形核的过程就是非均匀形核。非均匀形核比均匀形核过冷度小得多。1非均匀形核的临界晶核尺寸及形核功如图σLC=σSC+σLScosθ形核后，系统表面能总增值为ΔGΔ，系统自由焓的总增值为ΔG=-VΔGV+ΔGS,V为晶体体积，ΔGV为负值2RrθσLCσLSσSCCLS非均匀形核时形核势垒ΔGc′与均匀形核势垒ΔGc的关系可以表示为：'21()(2cos)(1cos)4ccGGfGcθ称为接触角，当π＞θ＞0时，GGc非c均非均匀形核条件当θ＝180°时/1GGc非c均/00GGGc非c均c非　即固相不起作用，均匀形核当θ＝0°时cosCLSCSL2、非均匀形核的形核率形核过程的快慢对凝固晶体的许多性质会产生重要影响，通常用形核速率I来定量表示形核过程的快慢，I的物理意义是表示单位时间内在单位体积的熔体中形成的晶核数目，即：exp()cGQIAkT式中，Q为熔体中原子扩散激活能；k为玻尔兹曼常数，A为与固相结构有关的常数。上式说明：形核速率与势垒有关形核速率与熔体中原子的扩散有关形核速率直接受过冷度的影响形核温度形核时间形核基底的数量接触角θ形核基底的形状3、影响非均匀形核的因素由于，较小的过冷度下可获得较高的形核率，但非均匀形核的最大形核率小于最大的均匀形核率**GG非均均匀形核非均匀形核ΔTI3、影响非均匀形核的因素形核温度单位体积液相中形成晶核的数量是形核速率对时间的积分3、影响非均匀形核的因素形核时间非均匀形核过程中，形核在外来基底上进行，形核基底的数量决定着形核的数量。形核基底的数量受各种随机因素影响，很难定量描述，经典模型中没有能反应这一因素的影响，该模型不完善。形核基底数量exp()cGQIAkT3、影响非均匀形核的因素晶核与其所依附的基底之间的接触角是一个重要参数.决定θ角大小的因素是杂质(依附的基底)与晶体之间的界面能(其越小，θ越小，cosθ越大，越小)。σSC越小时，σLC就越接近σLS，cosθ值越接近于1，θ角就越小。cosLCSCLSGc非接触角θ依附基底与晶体的界面能越小，基底形核的催化效能就越高，σSC取决于晶体与依附的基底的结构(原子排列的几何情况，原子大小，原子间距离等)的相似程度，两个相互接触的面结构越相似，之间界面能就越小，共格结合最好。如六方的(0001)与面心立方{111}，面心立方的{111}与体心立方的{110}相结合的界面张力可能最小，前者结构类似，后者原子间距相当，该条件称为点阵匹配原理。试验结果表明：只有那些与晶核的晶体结构相似，点阵常数相近的固体杂质才能促进非均匀形核。可减少固体杂质与晶核之间的表面能，从而减少θ角以减少。应用实例：Zr能促进Mg的非均匀形核，两者都是密排六方，而且点阵常数也相近，Mga=0.3202nm,C=0.5199nmZra=0.322nm,C=0.5123nmGc非依附基底的表面曲率：三个不同的形状界面上形成三个晶胚，这三个晶胚具有相同的曲率半径和θ角，凸面基底的晶胚体积最大，凹面基底的晶胚体积最小，只要小量的原子聚集成晶胚。因而凹面形核的效能最高，因为较小的晶胚便可达到相当的界面曲率。θθθ形核基底的形状依附基底表面有微裂缝，是一个凹曲面情况，接触角小于90℃。液态金属过热对非均匀形核有很大影响，过热度大，质点的表面状态改变或质点减少，凹曲面变成平面，凹坑裂缝中金属熔化，促进非均匀形核的作用消失，称为活性去除。形核率还受其它物理因素的影响液相的宏观流动剧烈，增加形核率施加强电场或强磁场声学或超声振荡也能增高形核率。物理机械增殖抑制形核为获得单晶或非晶态材料形核伴随着原子的迁移，是在一定时间内完成的，故快速冷却是抑制形核的有效途径之一，但冷却速度必须足够大，否则液态合金反而获得较大过冷度，使形核率增加第四节晶体的长大过冷液体金属形核后，便在液固相自由能差ΔG0的驱动下开始长大。晶体的生长方式与液固界面结构有关。晶体生长的形态与液固界面前沿液体中温度分布情况有关。一、晶体生长时液-固界面上原子迁移的动力学条件晶核长大的实质：液固界面向液体中推移和液体中原子迁移到晶核表面。SL位能(U)L-S界面厚度SLmULΔGmΔGFUS液固界面上的液相原子具有ΔGF能量就可迁移到固相上去，即迁移到晶核的表面。液固界面两侧原子具有两种倾向()()FMGKTFGKTMdnedtdnedt凝固速度熔化速度n是单位面积(界面)上发生迁移的原子数考虑固液原子的振动和跳越界面的几率,经统计力学处理后为:()()FMGKTFLLFGKTMSSMdnnvPedtdnnvPedt#nL,nS分别是单位面积界面液体与固体原子数,v为振动频率,PF和PM分别为原子由液体跳向固体与由固体跳向液体的几率下图可表示上面的两式:Ti为界面温度,Ti=TM时,TiTM温度(T)动态平衡()()FMdndndtdt,()(),imFMKmidndnTTdtdtTTT动态过冷度长大的动力学条件动态过冷度的大小与界面结构及生长方式有关。动态过冷度的大小通常只有0.01～10℃。动态过冷度难测定，因凝固时界面的实际温度因结晶潜热的释放而有所回升，所以数字小而难测定。dndt()Mdndt()Fdndt二、液固相界面的微观结构平滑界面液固两相原子有明显的边界，虚位很小，多由某些原子密排面组成，故宏观上呈台阶状小平面组成。如非金属界面-无机化合物L-S界面。微观平滑界面又称晶体学界面或小平面界面。(界面固相原子面是密排面，液相原子在这样的原子面堆积慢，晶核长大慢)粗糙界面液固两相原子分布混杂而无明显边界，无完整平面。呈高低不平的粗糙界面，又称非晶体学界面或非小平面界面，典型的是金属界面，呈粗糙界面。(固液界面上两相原子相互交错排列，互相交叉，高低不平，存在有过渡区，原子易堆砌上去，晶核易长大)3，界面结构决定因素液固两态原子的分布以及熔化熵的差别α＜2的晶体，Ns/N=0.5，界面能较低，粗糙，熔化熵低，通过混乱排列降低熵—降低自由能α＞5，Ns/N=0.1,界面平滑，熔化熵高，无需采用混乱排列降低自由能，通过熔化潜热大量放出降低自由能，降低了过冷度。故α＜2晶体的长大速率要大一些smmNSekTNK式中，e为固相内部原子的结合键能，k为玻尔兹曼常数，Tm为合金凝固温度，N为固相内部原子的近邻数，N1为界面原子在凝固界面层内的近邻数，ΔSm为熔化熵，K为玻尔兹曼常数，ξ为界面原子数与晶内原子配位数之比。生长界面划分的判据——Jackson因子α3，界面结构决定因素三，晶体的生长机制与生长形态1生长机制和长大速率连续生长机制：液固界面微观粗糙，使液相原子能够连续地往上堆砌，并随机受到固相中较多近邻原子的键合，原子被碰撞而弹回液相中去的几率很小，生长所需过冷度小；长大时只须克服原子间结合力的牵制，别无其它能量