气体吸附分析技术基础

气体吸附分析技术基础气体吸附分析技术基础胡林彦胡林彦2010.10.262010.10.26概要概要zz原理：气体吸附分析方法原理：气体吸附分析方法zz仪器：分析方法的实现仪器：分析方法的实现zz结果：气体吸附模型结果：气体吸附模型zz拓展：多种气体吸附拓展：多种气体吸附1.1.原理：气体吸附分析方法原理：气体吸附分析方法气体吸附气体吸附zz吸附现象吸附现象当气体分子运动到固体表当气体分子运动到固体表面，由于气体分子与固体表面面，由于气体分子与固体表面分子之间相互作用，气体分子分子之间相互作用，气体分子会暂时停留在固体表面，使得会暂时停留在固体表面，使得固体表面上气体分子浓度增固体表面上气体分子浓度增大，这种大，这种现象称为气体分子现象称为气体分子在固体表面的在固体表面的吸附。吸附。吸附吸附物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附范德华力范德华力化学键力化学键力气体吸附气体吸附zz气体吸附的应用气体吸附的应用分离，提纯，净化，除湿分离，提纯，净化，除湿……......催化催化表面，孔道的表征表面，孔道的表征面面积积体体积积2.2.仪器：分析方法的实现仪器：分析方法的实现仪器结构仪器结构真空泵气体分析过程分析过程⑴⑵⑶⑷脱附过程脱附过程吸附脱附曲线的形成吸附脱附曲线的形成zz回滞环的形成回滞环的形成原因：测试过程为吸附脱附的动态过程。原因：测试过程为吸附脱附的动态过程。吸附过程吸附过程回滞环形状与孔型的关系回滞环形状与孔型的关系吸附脱附曲线的形状与样品的关系吸附脱附曲线的形状与样品的关系3.3.结果：气体吸附模型结果：气体吸附模型气体吸附模型气体吸附模型计算方法测量目的，得到信息的方法和局限性应用范围微孔介孔大孔BET表面积表面积t-曲线αs-曲线孔体积表面积孔体积表面积孔体积BJH根据孔径计算表面积，Kelvin公式在介孔领域的应用，ASTM标准方法表面积孔体积孔分布密度泛函数理论DFT没有孔径限制，不够成熟，但发展较快表面积，孔体积，孔分布HK适于1.5nm的孔，谨慎使用（根据实际情况：气体，温度，吸附剂种类等调节参数，其原始理论模型仅适用于活性炭，不适于沸石的超微孔。修正后的模型适于沸石和分子筛）孔体积孔分布DR老方法，有时不十分准确孔体积MP不适于超微孔孔体积孔分布气体吸附模型气体吸附模型P/P0范围机理计算模型0.1微孔填充DRT,GCMC,HK,SF,DA,DR0.01-0.1未铺满的单层分散DR,MP0.05-0.3单层分散BET,Langmuir,DR,MP0.2多层分散t-曲线,αs-曲线,FHH,MP0.35毛细管冷凝BJH,DH,分形-FHH,NK0.1-0.5在M41S型材料上的毛细管冷凝DFT,BJH,DH例：吸附点选择与比表面积例：吸附点选择与比表面积微孔分子筛压力点选择0.05-0.35之间时，不能得到合理的结果。例：吸附点选择与比表面积例：吸附点选择与比表面积压力点选择0.01以下时，可以得到合理的结果。BETBET模型与模型与LangmuirLangmuir模型对比模型对比3.3.拓展：多种气体吸附拓展：多种气体吸附背景背景z77K下的氮气是微孔和介孔分析最常用的标准吸附质。z优点：化学惰性，不易发生化学吸附，易得，成本低。z缺点：其应用具有局限性。z应一些特殊要求，除氮气外的其他气体越来越多地被应用于吸附分析。如：精确的孔道分析，超低比表面积测量，特定气体吸附性能考察等。ArAr物理吸附物理吸附zzArAr气作为探针分子的特点气作为探针分子的特点ArAr是惰性单原子分子气体，没有四级矩作是惰性单原子分子气体，没有四级矩作用，不会与大多数表面功能团和暴露的离子发生用，不会与大多数表面功能团和暴露的离子发生特异性相互作用。特异性相互作用。ArAr液氮温度下的吸附等温线液氮温度下的吸附等温线1E-61E-51E-41E-30.010.11050100150200250300N2AmountAdsorbed(cc(STP)/g)RelativePressure(P/Po)Ar0.00.20.40.60.81.0050100150200250300N2AmountAdsorbed(cc(STP)/g)RelativePressure(P/Po)Ar4681012140.000.050.100.150.200.250.300.350.40N2Cumul.PoreVolume(cc/g)PoreWidth(angstrom)ArAr作为探针分子在进行孔道的表征时，孔道信息更明确。COCO22物理吸附物理吸附zzCOCO22气体作为探针分子的特点气体作为探针分子的特点11、扩散速度快，容易达到平衡、扩散速度快，容易达到平衡22、冰点较高，适于在冰水温度下进行物理吸附表征、冰点较高，适于在冰水温度下进行物理吸附表征33、冰水温度下其饱和蒸汽压很高（、冰水温度下其饱和蒸汽压很高（26140mmHg26140mmHg））COCO2200℃℃下的吸附等温线下的吸附等温线1E-71E-61E-51E-41E-30.010.11050100150200250300N2AmountAdsorbed(cc(STP)/g)RelativePressure(P/Po)CO20510150.00.10.20.30.4Cumul.PoreVolume(cc/g)PoreWidth(angstrom)0.00.20.40.60.81.050100150200250300CO2AmountAdsorbed(cc(STP)/g)RelativePressure(P/Po)N2分析时间短：CO2完成83个分析点的时间为906min，N2为3050min。孔的测试范围更小，更精细。NN22,CO,CO22,,ArAr物理吸附结果对比物理吸附结果对比zz尽管尽管NN22，，ArAr和和COCO22动力学直径类动力学直径类似，分别为似，分别为0.360.36，，0.340.34和和0.33nm0.33nm，但三种吸附质的吸附行，但三种吸附质的吸附行为完全不同。为完全不同。24681012140.000.050.100.150.200.250.300.350.40CO2N2Cumul.PoreVolume(cc/g)PoreWidth(angstrom)Ar1E-71E-61E-51E-41E-30.010.11050100150200250300ArCO2AmountAdsorbed(cc(STP)/g)RelativePressure(P/Po)N2BETsurfacearea(mBETsurfacearea(m22/g)/g)LangmuirLangmuirsurfacearea(msurfacearea(m22/g)/g)NN221.009E+031.009E+031.029E+031.029E+03COCO221.012E+031.012E+031.049E+031.049E+03ArAr9.433E+029.433E+029.647E+029.647E+02KrKr物理吸附物理吸附zz低温氮气吸附测比表面的下限，一般是低温氮气吸附测比表面的下限，一般是1m1m22/g/g，不适用于，不适用于更低的比表面积测量。更低的比表面积测量。zz氪气吸附最大的优点就是在液氮温度下其饱和蒸汽压只有氪气吸附最大的优点就是在液氮温度下其饱和蒸汽压只有约约2.6mmHg2.6mmHg，所以，在吸附等温线的测定范围内，达到，所以，在吸附等温线的测定范围内，达到吸附平衡后残留在死空间中的未被吸附的氪气量变化就会吸附平衡后残留在死空间中的未被吸附的氪气量变化就会很大，可以测得准确，因此氪气适合于低比表面积的测很大，可以测得准确，因此氪气适合于低比表面积的测定。定。NN22物理吸附表征极低比表面积物理吸附表征极低比表面积0.00.20.40.60.81.0-0.20.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8AmountAdsorbed(cc(STP)/g)RelativePressure(P/Po)0.00.10.20.30.40.5-0.04-0.03-0.02-0.010.000.010.02AmountAdsorbed(cc(STP)/g)RelativePressure(P/Po)mmCVPPCVCPP11)(VP00+•−=−KrKr物理吸附表征极低比表面积物理吸附表征极低比表面积0.000.050.100.150.200.250.300.350.400.450.500.00300.00350.00400.00450.00500.00550.00600.00650.00700.00750.0080AmountAdsorbed(cc(STP)/g)RelativePressure(P/Po)Kr在表征极低比表面积方面具有明显优势HH22物理吸附物理吸附zz主要用于储氢材料的性能表征主要用于储氢材料的性能表征1E-71E-61E-51E-41E-30.010.11-20020406080100120140160180200220240260280300AmountAdsorbed(cc(STP)/g)RelativePressure(P/Po)N2H20.00.20.40.60.81.0-20020406080100120140160180200220240260280300AmountAdsorbed(cc(STP)/g)RelativePressure(P/Po)N2H2分析方法适用于其他非腐蚀性气体化学吸附化学吸附ICPICP分析技术基础分析技术基础胡林彦胡林彦2010.10.262010.10.26概要概要zz原理：原子光谱分析方法原理：原子光谱分析方法zz仪器：分析方法的实现仪器：分析方法的实现zz样品：消解过程样品：消解过程1.1.原理：原子光谱分析方法原理：原子光谱分析方法原子光谱原子光谱zz原子光谱：原子光谱：由原子中的电子在能由原子中的电子在能量变化时所发射或吸收的量变化时所发射或吸收的一系列光所组成的光谱。一系列光所组成的光谱。原子光谱是一些线状光原子光谱是一些线状光谱，谱，发射谱发射谱是一些明亮的是一些明亮的细线，细线，吸收谱吸收谱是一些暗是一些暗线。原子的发射谱线与吸线。原子的发射谱线与吸收谱线位置精确重合收谱线位置精确重合。原子发射光谱原子发射光谱原子发射光谱法是光学分析法中产生与发展最早的一种。在近代各种材料的定性、定量分析中，原子发射光谱法发挥了重要作用。特别是新型光源的研制与电子技术的不断更新和应用，使原子发射光谱分析获得了新的发展，成为仪器分析中最重要的方法之一。原子发射光谱的产生通常情况下，原子处于基态，在激发光作用下，原子获得足够的能量，外层电子由基态跃迁到较高的能级状态即激发态。处于激发态的原子是不稳定的，其寿命小于10-8s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁。多余能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发射光谱。激发源激发源激发温度激发温度/K/K稳定性稳定性应用范围应用范围直流电弧直流电弧40004000--70007000稍差稍差定性分析，矿物、纯物质、难挥发元素的定量分析定性分析，矿物、纯物质、难挥发元素的定量分析交流电弧交流电弧40004000--70007000较好较好试样中低含量组分的定量分析试样中低含量组分的定量分析火化火化瞬间瞬间1000010000好好金属、难激发元素的定量分析金属、难激发元素的定量分析ICPICP60006000--80008000最好最好溶液的定量分析溶液的定量分析2.2.仪器：分析方法的实现仪器：分析方法的实现ICPICP--AESAES简介简介样品ICPICP等离子体是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成的在总体上呈中性的气体。感应线圈由高频电源耦合供电，产生垂直于线圈平面的磁场。如果通过高频装置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡流。强大的电流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达