清华大学有机化学李艳梅老师课件第14章

CarboxylicAcid第十四章羧酸OrganicChemistryA(2)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversityContent14.1羧酸的分类和命名14.2羧酸的物理性质与光谱性质14.3羧酸的化学性质14.4二元羧酸14.5羧酸的制备14.6重要的羧酸及羧酸的来源与用途引言Foundwidelydistributedinnatureespeciallyinfoodstuff酸Acids来源Source酒石酸TartaricAcid葡萄Grapes柠檬酸CitricAcid柠檬Lemons苹果酸MalicAcid苹果Apples,梨Pears乙酸EthanoicAcid醋Vinegar甲酸Methanoic(Formic)Acid蚂蚁和蜜蜂的叮咬Antbitesandbeestings丁酸ButanoicAcid汗液Sweat(bodyodour)14.1羧酸的分类与命名分类：根据羧基的数目：一元羧酸、二元羧酸……根据烃基的种类：脂肪族羧酸、芳香族羧酸根据烃基的饱和情况：饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸根据烃基含碳数：低级脂肪酸、高级脂肪酸14.1.1羧酸的分类羧基命名：1、系统命名法选主链：含羧基的最长碳链编号：从羧基开始书写：注明取代基及不饱和碳的位置*主链碳原子数超过十时“某碳酸”*不饱和酸“烯酸”9-十八碳烯酸2、普通命名法1）俗名（自学）羧酸存在于天然产物中，历史流传下反映其来源的习惯命名。2）习惯命名从与羧酸相邻的碳原子开始，依次用希腊字母α、β、γ、δ…进行编号例如：CH3CH3CHCH2CH2COOHγβαα-甲基戊酸14.2羧酸的物理性质及光谱性质14.2.1羧酸的物理性质SaltBridgesinHIVProteasewithaclose-upofasaltbridge1.与水形成氢键小分子的羧酸溶于水2.分子间形成氢键熔沸点高，低级酸在蒸汽中也以二聚体形式存在3.气味甲、乙、丙酸：强烈酸味与刺激性C4－C9：腐败难闻油状液态正丁酸：动物汗液及奶油发酸变坏气味的起因4.熔点的奇偶效应14.2.2羧酸的光谱性质IRC=O1700-1725cm-1O-H2500-3000cm-1缔合，宽、移向低波数1H-NMR-COOHδ10.5-12ppm-CH2-COOHδ2.0-2.5ppmO-HMSR-COOHM+较小Ar-COOHM+较强TypeofcarbonylcompoundRangeofppmsExamplesaldehyde9-10.5ppmketone2-3.6ppmcarboxylicacid10-13ppmester3.5-4ppmamide5-10ppm(oftenbroad)TypeofcarbonylcompoundRangeofppmsExamplesaldehyde190-205ppmketone195-220ppmcarboxylicacid170-185ppmester165-180ppm(-5to-10ppmshiftfromthecarboxylicacid)amide165-180ppm14.3羧酸的化学性质α-H的酸性羟基被取代“酰化反应”酸性*氧化态已最高，再加入氧，则表现为C-C断裂，即脱羧。*氧化态已最高，可降低氧化态，还原。14.3.1酸性酸性C2H6C2H4NH3C2H2CH3COCH3pka5044342520ROHH2OPhOHH2CO3RCOOHpka15.915.74106.54酸性强弱1）诱导效应Inductiveeffect2）场效应Fieldeffect3）共轭效应Conjugationeffect影响酸性强弱的因素1.诱导效应Inductiveeffect*具有-I（吸电子）诱导效应的原子或基团将增强酸性；-I效应越强，酸性也越强。*二元羧酸，由于-COOH吸电子，使另-COOH酸性增强，两个羧酸距离越近，影响越大。2.场效应Fieldeffect分子中某一部分由于静电作用而对分子另一部分的反应性产生影响的效应。-OOCCH2COOH场效应诱导效应诱导效应－－沿共价键传递场效应－－沿空间传递HClHClCOOHClHClHCOOH12pKa=6.07pKa=5.67诱导效应相同场效应不同3.共轭效应Conjugationeffect吸电子共轭效应导致酸性增强给电子共轭效应导致酸性降低羧酸盐RCOOH+NaOHRCOONa+H2OpKa=4~5羧酸盐分子量不太大的羧酸的钠盐及钾盐能溶于水；当C18含量少时，在水面形成单分子层；当羧酸盐浓度逐渐增加时，水面已饱和，羧酸盐堆集成胶束。当水溶液中有少量油滴，则油滴与疏水链互溶，因此进入胶束中。水空气混合物分离羧酸酸性的应用外消旋体的拆分羧酸－碱性化合物羧酸－酸性较弱的酸性化合物RCOHOHOHNH2X2PXHOMR'COR'R'ONH2XOR'COR'R'RCORCORCORCORCO酯酰胺酰氯酸酐酮酰基化14.3.2羧基上羟基的取代反应－酰化反应平衡常数：K=[RCOOR’][H2O][RCOOH][R’OH]提高产率的方法:1)增加反应物的浓度2)除去反应生成的水，例如共沸酯化RCOHOHOR'OR'RCO＋＋H2OH+两种可能的键断裂方式：RCOHOHOR'＋RCOHOHOR'＋同位素实验：RCOHOHO18R'O18R'RCO＋＋H2OH+机理：加成－消除（先加在C=O双键上，而后消除小分子H2O）RCOHOHOR'OR'RCOH＋-H2OH+RCOHOHRCOHOHRCOHOHOR'HRCOHOH2OR'-H+OR'RCOR,R’体积越大，空间位阻越大，酯化反应速度就越慢。酰氯极其怕水：试剂：PX3、PX5、SOCl2反应：RCOHO＋PCl3＋PCl5＋SOCl2RCClORCClORCClO＋＋＋H3PO3POCl3＋＋SO2HClHCl形成酰卤RCOHORCClO＋＋H2OHClRCOHO＋RCOHOP2O5RCOCORO＋H2O此反应效率低，合成上用处不大。一般将羧酸与乙酸酐共热，生成较高级的酸酐。常用：RCOHO＋RCOCORO＋2CH3COOH2(CH3CO)2O形成酰酐具有五元环或六元环的酸酐，可由二元羧酸加热分子内失水而得。1.与NH3CH3COOH+NH3250CCH3COO-NH4+铵盐1850CCH3CONH2酰胺P2O5,2000C,orSOCl2,PCl3CH3CN形成酰胺和腈脱水历程：“加成－消去”可能为氨或胺的氮上的孤对电子对羧基碳进行亲核加成NH3＋-H2ORCOHORCOHONH3RCOH2ONH2NH2RCORCONH4O-H2ONH2RCONRCOHHRCN2.与RNH2及R2NH反应CH3COOH+RNH2250CCH3COO-NH3+R铵盐1850CCH3CONHR酰胺3.与金属有机化合物反应RCOOH+R'MgXRCOOMgX+R'H不溶性的盐难以进一步反应与有机锂试剂：CH3COOH+R'LiCH3CRLiOLiOCH3COLiR'OLiH2OCH3CR'O羧酸锂盐离解性不强但溶解性好，锂先与氧接近，使羧基碳更正，帮助烷基向羧羰基碳进行。要求：1.羧酸α碳上取代基少，空间位阻小2.需用溶剂：乙醚、苯、四氢呋喃等14.3.3脱羧Decarboxylation大多数脂肪酸及其盐加热可脱羧产物复杂芳香酸脱羧容易-碳上有吸电子基的羧酸易脱羧phCO-Oph-+CO2Cl3CCO-O+CO2Cl3C-COHOCH2CROβ-羰基酸羧酸及其盐的脱羧反应反应：阳极RCOO-RCOO+eRCOOR+CO2R2RRKolbe科尔伯反应可能历程：RCONaO＋＋22H2O电解RR＋CO2＋2NaOHH2阳极阴极羧基自由基极易脱羧反应：RCOOAg+Br2RBr+CO2+AgBrRCOORCOOR+CO2RRCOOAg+Br2RCOOBr+AgBrRCOOBr+BrBr+RBrHunsdiecker反应可能历程：合成少一个碳的卤代烷COOHCHO方法一：方法二：COOHCOClCOORCONHR等Li/CH3NH2Li/CH3NH2RCOOHRCHNCH3H+H2ORCHOCOOHCH2OHLiAlH414.3.4还原reductionCH3COOHPBr3orBr2BrCH2COOHPBr3orBr2Br2CHCOOHPBr3orBr2Br3CCOOHPBr3之作用：使小部分羧酸转变为酰卤14.3.5-H卤代可以使-H活化，但致活作用比羰基小RCHCBrOBrBrHRCHCBrOBr+HBrRCHCBrOBrRCH2COOH+RCHCOHOBrRCH2COBr+RCH2COBr14.4二元羧酸14.4.1命名（自学）14.4.2物理性质及光谱性质（自学）选主链：选取含两个羧基的最长碳链“某二酸”编号：支链位次最小书写：先写取代基的名称和位置14.4.3化学性质1.羧酸的共性（详见一元羧酸）Blanc规则：在有机反应中有成环的可能时，一般易形成五元或六元环2.受热后的变化两个羧基的位置不同，受热时有的失水，有的失羧，有的既失水又失羧。COOHCOOH160-1800CHCOOH+CO2CO+H2OCOOHCOOH140-1600CCH3COOH+CO2H2CH2CH2CCCOOOOHH3000CH2CCH2CO+CO2+H2OH2CH2CH2CCH2去水剂H2CH2CH2CH2CCCOOOOHH3000CH2CCH2CO+CO2+H2OH2CH2CH2CH2C去水剂H2CCH2CCOOOOHH3000CH2CCH2CCOOO+H2OH2CH2CH2CCH2CCOOOOHH3000CH2CCH2CCOOO+H2O脱羧脱羧脱羧脱羧脱水脱水脱水脱水生成环酯：生成高聚物：H2CCH2OHOH+H2OCCOOHOHOH2CCH2OOCCOO环酯nHOCH2CH2OH+nHOCO-COOHOCH2CH2OCO-CO**n聚酯“涤纶”（的确良）COCH2CH2CH2CH2CH2NH**n聚酰胺“尼龙”3.二元酸与二元醇发生反应时可生成环酯（五元环或六元环），亦可生成聚酯14.5羧酸的制备（自学）14.6重要的羧酸及羧酸的来源与用途（自学）