2.离子选择性电极分类及原理解析

第五章电位分析法仪器分析课程讲义第四节、离子选择性电极一、离子选择性电极的定义及分类二、离子选择性电极的原理与结构一、离子选择性电极定义及分类又称膜电极。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液，则电池结构为:外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极（敏感膜）内、外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：ianFRTEEln对阳离子取正号；对阴离子K后取负号。离子选择性电极的分类离子选择性电极(又称膜电极)。1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primaryelectrodes）晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)敏化电极（sensitizedelectrodes）气敏电极（gassensingelectrodes）酶电极（enzymeelectrodes）二、离子选择性电极的结构与原理1.晶体膜电极（氟电极）2.玻璃膜（非晶体膜）电极——刚性基质电极3.活动载体膜电极（液膜电极）4.敏化电极（气敏电极、酶电极、组织电极）1.晶体膜电极（氟电极）结构：右图敏感膜：(氟化镧单晶)掺有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时：E膜==K-0.059lgaF-=K+0.059pF原理:FanFRTKln具有较高的选择性，需要在pH5～6之间使用。pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换。pH较低时，溶液中的F-生成HF。2.玻璃膜（非晶体膜）电极——刚性基质电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。例：H+,Na+,K+,Li+等选择性电极。E膜=K´+0.059lga3.活动载体膜电极(液膜电极)钙电极：内参比溶液为含Ca2+水溶液。内外管之间装0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生离子交换反应：内液Ca2+膜外液Ca2+E膜=K´+0.059lgaCa2+钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5mol/L的Ca2+。液膜电极应用一览表4.敏化电极敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。（1）气敏氨电极参比电极：Ag—AgCl电极参比液：0.1mol/LNH4Cl溶液指示电极：平头型pH玻璃电极透气膜具有疏水性，中间电解液在玻璃膜与透气膜之间形成一层薄膜。样品中的待测气体可以扩散通过透气膜，在中间电解液薄膜层中建立平衡，从而改变电极敏感膜表面的离子活度，建立起与被测气体分压成正比的电极点位。NH3+H2ONH4++OH-E=K-0.059lgaNH3气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。气敏电极一览表（2）酶电极基于界面酶催化化学反应的敏化电极；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2氧电极检测CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2葡萄糖氧化酶氨电极检测尿酶组织电极的酶源与测定对象一览表三、离子选择性电极的测量方法1、标准曲线法分别测定各溶液的电位值，并绘制E-lgci关系曲线。注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。Elgci用待测离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，ianFRTEEln2、标准加入法设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为Cs(约为Cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。则：浓度增量为：⊿c=CsVs/V0)lg(303.21xiicxnFRTKE)lg(303.222222cxcxnFRTKEx可以认为γ2≈γ1，χ2≈χ1。则：)1lg(303.212xccnFRTEEE1/)110()1lg(;303.2sExxccccSEnFRTS则：令：标准曲线法要求标准溶液与待测试液具有接近的离子强度和组成，否则将会因活度系数γ值变化而引起误差。优点：仅需要一种标准溶液，操作简单快速，也适用于某些成分复杂的试样四、膜电位及其选择性jizzjijii膜)(aKalnFnRTKE若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：1.Kij：电极的选择性系数，含义：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时，活度αi与αj的比值Kij=αi/αj讨论•通常Kij1,值越小,表明电极的选择性越高；•选择性系数不是一个常数，在不同离子活度条件下的选择性系数值不同；•Kij可以来估计干扰离子存在时产生的测定误差，或确定电极的适用范围。•2.干扰离子引起相对误差的计算五、离子选择性电极测定的影响因素1、测量温度温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。有的仪器可同时对前两项进行校正，有的仅对斜率进行校正。在测量过程中应尽量保持温度恒定。2、线性范围和响应时间一般线性范围在10-1～10-6mol/L；响应时间：电极浸入试液后达到稳定的点位需要的时间。平衡时间越短越好。可通过搅拌缩短平衡时间；测量不同浓度试液时，应由低到高测量。3、干扰离子和溶液pH干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）是浓度很大的电解质溶液，对欲测离子没有干扰，测定时加到标准溶液及试样溶液中。TISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求③掩蔽干扰离子。测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/LNaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。4、电动势测量误差当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。%相对误差︽4n△E第五节电位滴定分析法是以测量电位的变化情况为基础的；目的：测定滴定终点时所消耗滴定剂的体积；方法：每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。关键:确定滴定反应的化学计量点快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。1.电位滴定装置与滴定曲线记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。2.电位滴定终点确定方法VVEVEVE1222)()((1)E-V曲线法：图（a）简单，准确性稍差。(2)ΔE/ΔV-V曲线法：图（b）一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。(3)Δ2E/ΔV2-V曲线法：图（c）Δ2E/ΔV2二阶微商。3.判断滴定终点的方法：a.仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流等的变化。b.指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。此外，电位滴定法可用于有色或浑浊的溶液、当某些反应没有适当的指示剂可选用时（非水滴定），可用电位滴定来完成。酸碱滴定：甘汞电极为参比电极，pH玻璃电极为指示电极氧化还原滴定：甘汞电极为参比电极，铂电极为指示电极沉淀滴定：据不同的沉淀反应采用不同的指示电极及参比电极络合滴定：参比电极用甘汞电极，指示电极采用铂电极、汞电极或离子选择性电极