09s025008-张建军-答辩

电化铝烫印用丙烯酸酯类水性镭射转移膜的合成及性能研究张建军学号09S025008导师：邵路•课题简介及应用•树脂配方设计•性能检测与讨论•结论电化铝烫金箔结构•基膜一般为PET膜，主要要求为表面能，热收缩率。•分离层成分一般为有机硅树脂，受热后会自动熔化脱落，有利于将镀铝层转印到被烫物上。•色层为图案成型主要部分，分为普通、镭射。•镀铝层，是由铝金属在高温、真空的条件下气化，均匀地附着在着色层表面，起着增加金属光泽的作用。•热熔性胶层，在电化铝烫印中，受热熔化粘附在承印材料表面，起着使镀铝层固着的作用。工艺应用示意图研究的目的及意义•电化铝烫金箔以其精美的外观、优秀的性能在材料包装领域越来越受到人们的重视，而镭射全转移膜作为电化铝烫金箔中的高端产品，其技术要求也是很高。目前市场上多是使用溶剂型树脂在作为镭射全转移膜的核心信息层，其成本高、污染环境注定会被环保型树脂所代替。电化铝烫金箔应用•烟包包装•食品包装•书刊杂志•皮革塑料•商标防伪食品包装商标防伪烟包包装纺织皮革水性丙烯酸酯转移膜性能要求•树脂有很好的成膜性，且成膜韧性要好。•要有一定的耐刮，耐磨性。•对分离层有很好的分离性，对铝层有一定的附着力。•能够进行真空镀铝，不变色。•对于镭射转移膜，要有良好的模压性，保证140~145℃可连续模压不粘板。并且要求聚合物分子量分布尽量窄，保证分子的可塑性，可以模压上镭射图案。•目前，转移膜树脂用的较多的树脂为聚氨酯树脂，相较丙烯酸树脂，聚氨酯由于其本身的自交联的特点，成膜后的韧性更好，更有利于模压，而丙烯酸树脂的脆性也限制了其在转移膜产品上的应用，但由于其成本低、成型工艺简单及单体种类多等特点，在配方设计上有很大的空间，在配上一定的固化剂后，丙烯酸树脂的韧性性能有了很大的改善，所以本课题就是基于丙烯酸树脂的配方设计研究合成出适用于镭射全转移膜的涂层树脂。水性丙烯酸树脂配方设计•乳化剂体系的选择•引发剂选择•单体选择配比•大分子乳化剂合成•固化剂配比乳化剂选择•SDS(主乳化剂)•OP-10(副乳化剂)•A-102(主乳化剂)•EF-810•OT-75(副乳化剂)乳化剂体系SDS/OT-75乳化剂体系SDS/OT-75稀释乳化剂体系SDS/OP-10单体的选择组份作用含量甲基丙烯酸甲酯（MMA）硬单体，分子骨架，支撑作用20~40丙烯酸丁酯（BA）软单体，成膜35~45丙烯酸（AA）/丙烯酸羟丙酯功能性单体，固化交联5~15苯乙烯（St）反应性填料，可代替部分MMA，利于分切性0~25甲基丙烯酸甲酯/邻苯二甲酸酯增塑剂2~8功能单体的选择检测阶段以AA为功能单体以2-HPA为功能单体树脂聚合阶段合成的树脂呈半透明的带蓝光乳液，整体稳定性很好，残渣少。合成的树脂颜色发白，不透明，稳定性很好，有少量残渣挂壁。稀释稳定性树脂可直接用乙醇稀释，无破乳现象，且稀释后可完全透明。树脂直接用乙醇稀释破乳，水稀释可以，加乙醇需与水配成稀释混合液，再加到树脂中。涂布流平性稀释后乳液粘度稍大，但不影响流平效果，涂布无缩孔现象。稀释液中乙醇含量较低，树脂表面能很高，涂布出现轻微缩孔现象。固化阶段加入普通的异氰酸酯固化剂破乳，市场上的水性固化剂不适合所聚合的树脂体系，后用氮丙丁固化剂固化成功，且实验稳定性很好。同样加入异氰酸酯类固化剂出现破乳现象，且未找到合适的固化剂功能性单体性能的比较聚合工艺的选择特点预乳化液聚合缓慢投料聚合单体滴加先将单体配比好用特定乳化剂乳化后，在先聚合体系中滴加进行聚合。直接将配比好的单体加入聚合体系，投料速度要慢，速率控制在25ml/h。聚合过程注意预乳化液状态，不能分层。聚合2h后需补加引发剂乳液效果乳液状态良好透明性理想。乳液状态良好透明性理想。两种聚合工艺的比较预乳化聚合树脂缓慢投料聚合树脂大分子乳化剂合成•功能性单体AA是可完全溶于水的，其可作为合成大分子乳化剂的一部分，另外需引入一种多官能团的分子用于引发扩链来用，本实验选用氮羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)，其含有两种官能团-OH与-NH，在一定条件下可以自聚合，通过控制N-MAM/AA的含量比与投料顺序可制的不同的大分子乳化剂。N-MAM/AA合成方法合成效果2:175℃时将N-MAM的水溶液加入到含有引发剂的体系中，升温至80℃缓慢滴加AA后保温10min，可引发聚合初期聚合体系呈蓝色乳液，后逐渐变白，至聚合完成1:1聚合开始呈蓝色乳液，后迅速变白，至聚合完成1:230min分层合成树脂的DSC分析050100150200250-34-32-30-28-26-24HeatFlow(/mW)Temperature(/°C)未加固化剂加固化剂87.2785.33218.40合成树脂的红外分析350030002500200015001000500020406080100Transmittance(a.u.)Wavenumbers(cm-1)加固化剂未加固化剂325029601730115014501630实验检验流程树脂的稀释稳定性配方配比去离子水自来水MMA/BA/AA(50:40:10)2%引发剂无明显变化无明显变化MMA/BA/AA(50:42:8)2%引发剂无明显变化无明显变化MMA/BA/AA(52:42:6)2%引发剂无明显变化略有分层MMA/BA/AA(53:42:5)3%引发剂无明显变化无明显变化树脂的冻融稳定性测试树脂使用稳定性树脂体系室温30℃反应变化MMA/BA/AA(50:40:10)固化剂1:1放置4h无明显变化，6h后粘度明显增大，12h凝胶MMA/BA/AA(50:42:8)固化剂1:1放置12h无明显变化，24h凝胶MMA/BA/AA(52:42:6)固化剂1:1放置24h无明显变化，三天后凝胶MMA/BA/AA(53:42:5)固化剂1:1放置24h无明显变化，一周后凝胶常温下树脂与固化剂发生反应的时间模压环节•镭射产品最重要的环节就是进行模压，而对模压影响最大的就是树脂的固化程度，单组份树脂组成上类似于压敏胶，没有办法模压，粘版情况很严重，必须加入固化剂进行固化。树脂固化功能单体组分含量%固化剂配比(与功能单体摩尔比)模压效果151:1模压前后没变化，看不到镭射图案121:1模压前后没变化，看不到镭射图案101:1模压前后变化不明显，镭射图案很模糊81:1模压图案明显，但亮度不够，压的不透彻71:1模压图案明显，亮度合格61:1模压图案明显，亮度效果理想51:1模压图案明显，亮度合格，但有轻微粘板41:1有模压效果，但出现大面积粘板(图3-3A)功能单体含量对模压效果的影响固化剂用量对模压效果的影响功能单体含量%固化剂配比(与功能单体摩尔比)模压效果60.8:1模压图案明显，轻微粘板61:1模压图案明显，亮度效果理想61.2:1模压图案明显，亮度效果理想61.5:1模压图案略显模糊，亮度效果稍欠固化剂配比模压实验合成树脂的红外分析350030002500200015001000500020406080100Transmittance(a.u.)Wavenumbers(cm-1)加固化剂未加固化剂325029601730115014501630树脂涂膜模压前后的AFM图片模压前模压前模压后树脂涂膜模压前后的AFM图片模压前模压后镀铝•烫金材料的一道关键工序就是真空镀铝，实验发现以小分子乳化剂合成的树脂涂布成膜后会出现镀铝发白，这一现象通过调节树脂固化程度解决不了，而树脂的PH值也在合理的范围内中性或微酸性。而最终发现是乳化剂的原因，经对比试验离子型乳化剂对镀铝的影响最大，应是真空状态下铝蒸气易和弱酸根离子结合而被氧化，从而发白，后单以非离子型乳化剂做对比，不仅乳化效果较差，而且镀铝发白的问题也没有彻底解决，镀铝后仍有轻微乳光出现，达不到相应要求，因此在没有合适的小分子乳化剂之前，合成大分子乳化剂就成了实验探索的方向。•涂膜镀铝发白的情况(SDS/OT-75体系)涂膜镀铝出现乳光的情况(A-102/EF-810)涂膜镀铝乳光较轻的情况(A-102/EF-810)涂膜镀铝较理想的情况(无皂乳液)其他因素•PH值影响实验发现当体系的PH值在中性和微酸性范围内镀铝情况比较理想，但当体系树脂PH值在微碱性范围时，会出现镀铝层发白的情况，体现出金属铝的两性特点即可和氢氧根反应生成氧化物，但在酸性范围内，此情况不严重。•色粉的影响树脂和固化剂的配比也会影响镀铝层的亮度变化，实验证明当不需要加色粉时即银色电化铝，固化剂氮丙啶含量略高时，可达到较好的效果，是由于在丙烯酸树脂体系中可与氮丙啶环发生开环酯化的基团要略高于羧酸单体的含量。但当产品为红色或紫色等深色电化铝时，实验配比的固化剂含量就要远少于羧基单体的含量，是因为深色色粉大多是重金属氧化物，其易生成重金属络合离子，从而消耗掉很多有机官能团，所以需要配比的固化剂就要相应的减少。实验结论•功能性单体的选择，羟基树脂耐酒精性能差，稀释破乳，并且现有的固化剂不适合此体系。•前期试验的微乳液聚合成功，制备出浅蓝光乳液，并且用酒精稀释可致完全透明。但因乳化剂对真空镀铝的影响，不能采用。•无皂乳液，采用水溶性单体先引发聚合，再加入配方树脂。此乳液可解决镀铝问题。•尝试用大分子乳化剂和乳化剂复配使用，将乳化剂含量降低到0.5%左右，可优化树脂功能。谢谢