材料科学基础第四张相平衡与相图(1)

材料科学基础电子讲义天津理工大学材料学院刘智勇副教授第四章相平衡与相图第一节相与相平衡一、组元：构成材料的最简单、最基本、可以独立存在的物质二、相：在一个体系中，结构相同，成分和性能均一，并以界面相互分开的均匀部分。1.相与相之间有界面2.在界面处物质的性质要有突变。3.平衡相的种类气体、液体、固体三、相平衡1.平衡相变：一个相转变为其它相的过程。相平衡状态：宏观上系统中参与相变过程的各相长时间不再互相转化（指成分和相对量）时所达到的平衡。相平衡属于动态平衡，微观上组元不停地通过各相界面进行迁移的速度相等。2.相平衡条件二元系中,两相平衡的热力学条件是每个组元在各相中的化学位相等,即μα1＝μβ1μα2＝μβ2二元系中,三相平衡的热力学条件是每个组元在各相中的化学位相等,即μα1＝μβ1＝μγ1μα2＝μβ2＝μγ2多元复相平衡的普遍条件是每个组元在各相中的化学势都必须彼此相等,即μαi＝μβi＝μγi＝…＝μPi其中,α、β、γ…P表示合金中存在的相,i代表合金中的第i个组元。μPi则表示P相中i组元的化学位，即上标表示平衡相，下标表示组元。化学位：当温度、压力不变因组元增加一个摩尔，引起吉布斯自由能的变化，就是组元的化学位或偏摩尔自由能。它代表了系统内物质传递的驱动力。多元系统的吉布斯自由能是温度、压力及各组元摩尔数n1、n2…….函数，即可写成G＝f（T、P、n1、n2……….)对吉布斯自由能的微分式可写成dG＝－SdT＋VdP＋Σμidni式中:S、V系统总熵和总体积；Σμidni是因组元含量的改变而引起的系统自由能的变化。多组元组成的多相系统有若干个相（α、β、γ…….），在恒温、恒压下，每个相的自由能微分为：dGα＝μ1αdn1α+μ2αdn2α+………….dGβ＝μ1βdn1β+μ2βdn2β+………….•若系统中只含有α、β两相，那么使极少量的组元dn2摩尔从α相中•转移到β相中，引起系统自由能的变化为：组元2在β相中化学位等于其在α相中的化学位推演如下：dG＝dGα＋dGβ＝μ2αdn2α＋μ2βdn2β由于系统中的组元2在α、β相中的摩尔数和为常数，即n2α＋n2β＝常数，所以—dn2α＝dn2β代入上式：dG＝dGα＋dGβ＝（μ2β－μ2α）dn2β系统中两相处于平衡状态时：dG＝0因为dn2β不等于零，故有μ2β＝μ2α即组元2在β相中的化学位（1摩尔组元2在β相的自由能）与组元2在α相中的化学位相等。说明:α相和β相两相平衡的必要条件是：每个组元在各相中化学位相等。组元2从α相自动转移到β相的条件就是：μ2β－μ2α＜0dG＜0四、相律表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平衡条件的数学表达式。相律数学表达式：f=c－p+2式中p—平衡相数；c—体系的组元数；f—体系自由度数；2－温度和压力自由度数f：是指在保持合金系平衡相的数目不变的条件下，合金系中可以独立改变的、影响合金的内部及外部因素。在恒压下，相律表达式：f=c－p＋1纯金属单相存在时（恒压下）：f=1－1+1=1,其自由度数为1，即温度是可以独立改变的；当自由度f=0时，0=1－P+1即P=2,纯金属可以（液－固）两相平衡共存，此时为恒温状态。二元系金属结晶两相平衡（恒压下）：f=2－2+1=1，其自由度数为1,说明有一个可变因素，表明它在一定（T）范围内结晶；二元系三相平衡，f=2－3+1=0，此时温度恒定，三相成分恒定不变，各因素恒定。相律的应用相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可以分析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。注意使用相律有一些限制：（1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量平衡）、各相压力相等（机械平衡）、各相化学势相等（化学平衡）。（2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类型和含量。（3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。（4）f≧0第二节单元系相图它主要用来反映纯元素或纯化合物的相图。在压力不变（如一个大气压）时，只需一个温度坐标表示；当温度和压力改变时，它需要用温度、压力两个坐标轴表示，即用一个二维平面表示。一、纯铁的相图常压下纯铁的相图用一个温度轴表示（如图b）。图中有4个特性点：Tm＝1538℃δ－Fe与L相转变点（熔点）；A4＝1394℃γ－Fe与δ－Fe间晶型转变点；A3=912℃α－Fe与γ－Fe间晶型转变点；A2＝768℃α－Fe磁性转变点。可写成：α－Fe←→γ－Fe←→δ－Fe←→L相同素异晶转变－物质在不同温度（或压力）下晶体结构发生的变化，转变前后的固相称为同素异晶体。常压下纯铁的相图和冷却曲线熔点以上为液相L，冷却到熔点温度1538℃时发生凝固，结晶出体心立方结构的δ－Fe；继续冷却到1394℃时，纯铁发生同素异构转形成面心立方结构的γ-Fe；温度继续降低到912℃时，纯铁又发生一次同素异构转变形成体心立方结构的α-Fe。纯铁以单相存在时；f=1－1＋1＝1，即温度是可以独立改变的，而不会改变相的数目。纯铁在其熔点和同素异构转变点时；自由度f=0时，由相律可知P=2此时可以两相平衡共存，此时是恒温状态。L相与δ－Fe；δ－Fe与γ－Fe；γ－Fe与α－Fe两相平衡共存。当温度和压力同时改变时纯铁的相图，如图示。在不同的温度和压力时，纯铁所处的状态不同，出现固、液、气三种状态。由于纯铁在固态具有同素异构转变，因此在α－Fe、γ－Fe和δ－Fe相区之间，有相应的转变线分开。在各转变线上纯铁以两相共存：如液、气两相共存，液相与δ－Fe两相共存。在各转变线的交点为三相共存：气相、α－Fe和γ－Fe；气相、γ－Fe和δ－Fe；气相、液相和δ－Fe三相共存。温度与压力都能变动的情况二、SiO2系统相图•也有晶型变化：（＜573℃）低温型α－SiO2（α－石英）（573℃－870℃）高温型β－SiO2（β－石英）（870℃－1470℃）磷石英β2－SiO2（β2－磷石英）（1470℃－1713℃）方石英β－方SiO2这四种不同晶体结构的SiO2存在的温度、压力范围不同恒压下：根据相律：f＝C－P＋1＝2－1＋1=2，二元系最大自由度数f＝2影响因素：温度和成分。二元相图是平面图形：表示二元系统相的平衡状态与温度、成分关系的。又称平衡图：相图中表明的是热力学平衡状态。一、相图的表示和测定方法1.二元相图的表示方法纵轴表示温度，横轴表示成分：二元系由于合金有成分变化，所以其相图需用纵、横两个坐标轴表示。如果合金系由A、B两组元组成，横坐标一端为组元A，而另一端为组元B，那么体系中任一成分合金都可以在横坐标上找到相应的点。第三节二元系相图2.二元相图测定方法二元相图的测定是根据各种成分材料的临界点绘制。临界点：是表示物质结构状态发生本质变化的临界相变点。测定材料临界点有两种方法类型：动态法：热分析法、膨胀法、电阻法静态法：金相法、X－ray衍射分析法这些实验方法都是以物质相变时，伴随发生某些物理性能的突变为基础而进行的。为了测量结果的精确，通常必须同时采用几种方法配合使用。热分析：是建立相图的最常用实验的方法。热分析装置示意图1.按质量分数先配制一系列具有代表性成分不同的Cu—Ni合金。2.测出上述所配合金及纯Cu、纯Ni的冷却曲线。3.求出各冷却曲线上的临界点。纯Cu、纯Ni的冷却曲线上有一平台，表示其在恒温下凝固。合金的冷却曲线上没有平台，而为二次转折，温度较高的折点表示凝固的开始温度，而温度低的转折点对应凝固的终结温度。4.将各临界点分别投到对应的合金成分、温度坐标中，每个临界点在二元相图中对应一个点。•5.连接各相同意义的临界点(开始点或终了点)就得到了Cu—Ni合金•的二元相图。Cu—Ni相图测定相图中的线、区液相线：由凝固开始温度（上临界点）连接起来的线；固相线：由凝固终了温度（下临界点）连接起来的线。相区：相图中由相界线划分出来的区域，表明在此相区内存在的平衡相类型和数目。液相线之上：所有合金均为液相（L);固相线之下：所有合金均为单相固溶体（α）；液相线与固相线之间：所有合金均为液相和固溶体两相共存（L＋α）。表象点：图中的每一点表示一定成分的合金在一定温度时的稳定相状态。图5－5Cu-Ni合金相图二、杠杆定律杠杆定律：是利用相图确定和计算合金在两相区中，两平衡相的成分和相对量的方法，由于它与力学中的杠杆定律很相似，故称为杠杆定律。方法：a.确定两平衡相的成分(浓度)。b.确定两平衡相的相对量（在两相区内，温度一定时，两相的质量比是一定的）。Cu-Ni合金匀晶相图为例:在t1温度下，成分为C的合金处于L＋α两相共存状态。确定两平衡相的成分：C成分的合金在t1温度时，表象点为0，过表象点做一水平线（等温线），该线与液相区边界交点为a,所对应的成分为t1温度下液相成分CL，与固相交点为b，所对应成分为t1温度下固相成分Cα。C成分的合金在t1温度时：液相成分CL，固相成分Cα。在两相区内，温度一定时，两相的成分是确定的.•确定两平衡相的相对量:•将成分坐标当作杠杆，以合金的成分点为•支点，Wα和WL看成作用于a、b两点的力，•则与力学上的杠杆定律一样，即•WL／Wα＝0b／a0•上式表明合金在两相区内，两平衡相的相•对量之比与合金成分点两边的线段长度呈•反比关系。•合金中两平衡相的含量也可用下式表达：Wα％＝（C－CL）／（Cα－CL）＝a0／abχ100％WL％＝（Cα－C）／（Cα－CL）＝0b／abχ100％在两相区内，温度一定时，两相的质量比是一定的。杠杆定律的证明：•合金总重量为W，成分为C•液相的重量为WL，成分为CL•固相的重量为Wα，成分为Cα•W＝WL＋Wα（1）•因为固相中含溶质组元的量加上液相中含•溶质组元的量，应等于合金中含溶质组元•的量，则有：•WL×CL＋Wα×Cα＝WC（2）•（1）式代入（2）•WL（C－CL）＝Wα（Cα－C）•WL×a0＝Wα×0b可变换为•WL／Wα＝0b／a0•杠杆定律的适用范围：•（1）只适用于相图中的两相区；•（2）只能在平衡状态下使用•（3）支点为合金的成分点，两个•端点为给定温度时两相的成分。