精细有机合成复习题

1精细有机合成复习题答案一、名词解释1．卤化:在有机化合物分子中引入卤原子，形成碳—卤键，得到含卤化合物的反应被称为卤化反应。根据引入卤原子的不同，卤化反应可分为氯化、溴化、碘化和氟化.2．磺化:向有机分子中引入磺酸基团（－SO3H）的反应称磺化或者硫酸盐化反应。.3.硝化：在硝酸等硝化剂的作用下，有机物分子中的氢原子被硝基（—NO2）取代的反应叫硝化反应。4.烷基化:烷基化反应指的是在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基的反应的总称。引入的烃基可以是烷基、烯基、炔基和芳基，也可以是有取代基的烃基，其中以在有机物分子中引入烷基最为重要5.酰化：在有机化合物分子中的碳、氮、氧、硫等原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反应称为酰化反应。6.氧化：广义地说，凡是失电子的反应皆属于氧化反应。狭义地说，凡能使有机物中氧原子增加或氢原子减少的反应称为氧化反应。7.磺化的π值:当硫酸的浓度降至一定程度时，反应几乎停止，此时的剩余硫酸称为“废酸”；废酸浓度用含SO3的质量分数表示，称为磺化的“π值”。磺化易，π值小；磺化难，π值大。8.硫酸的D.V.S::硫酸的脱水值是指硝化结束时，废酸中硫酸和水的计算质量之比。9.还原：广义：在还原剂作用下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。狭义：能使有机物分子中增加氢原子或减少氧原子，或两者兼尔有之的反应称为还原反应。10．氯化深度:氯与甲苯的物质的量比.11．废酸的F.N.A：废酸计算浓度(F.N.V)是指混酸硝化结束时，废酸中硫酸的计算浓度（也称硝化活性因素）。12.相比：指硝酸与被硝化物的量比。13.硝酸比：指硝酸与被硝化物的量比。14.氨解:氨解反应是指含有各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的过程。氨解有时也叫做“胺化”或“氨基化”，但是氨与双键加成生成胺的反应则只能叫做胺化不能叫做氨解2二、填空题1.甲烷、乙烯、丙烯、丁烯2.α-萘磺酸β-萘磺酸3.α、β、γ、δ、γ4.多磺化、氧化、砜、焦化5.沸点低、易挥发的芳烃6.原料及设备防水7.5种，非均相混酸硝化，被硝化物和产物均为液态。8．正加法、反加法、并加法。9．硝基阳离子（NO2+）_。10.加热、光照、引发剂引发11．苯、甲苯、二甲苯12．不锈钢68%~70%13．闭路循环法、蒸发浓缩法、浸没燃烧浓缩法、分解吸收法等方法。14芳香族伯胺的磺化。15．直接氟化、用金属氟化物氟化、电解氟化。16．链引发、链传递、链终止。17.取代卤化、加成卤化和置换卤化18.连串19.20％,65％20.叔辛胺21.硝酸比指硝酸与被硝化物的量比。22.相比指混酸与被硝化物的物质的量之比。23.羟基24.增加，减少25.容易26.AlCl327.大、较大、小28.异丙基苯29.酯醇交换、酯酸交换、酯酯交换30.＞，＞31.苯甲酸32.亲电取代33.羧酸法酸酐法，酰氯法酯交换法334.骨架镍载体型：钯—碳催化剂铜—硅胶载体型有机金属络合物35.烯烃卤烷36.支37.连串可逆重排38.苯39.伯胺＞仲胺，无位阻胺＞有位阻胺，脂肪胺＞芳胺40.高温熔融脱水法反应精馏脱水法溶剂共沸蒸馏脱水法41.25%42.困难43.缚酸剂44.自动氧化，自由基反应，链引发，链传递，链终止。三、判断1×2√3√4×5×6×7×8√9√10×11√12×13×14√15√16√17×18√19×20√21√22√23√24√25√26×27√28√29√30√31√32×33√34√35√36√37√38√39×40×41×42×43√44×45√46√47×48√49√50×51√52×53√54√四、选择题号12345678910答案BADCCBDACC题号11121314151617181920答案BCCBCBABAB题号21222324252627282930答案BCADAACCBA题号31323334353637383940答案AABCDAACDAAAABB题号41424344454647484950答案CAAADACDBD题号51525354555657585960答案BBBCCBBADC4五、问答题1．向有机物分子中引入磺酸基的目的：①使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力。②将磺基转化为－OH、－NH2、—CN或—Cl等取代基。③先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。2．引入硝基的目的主要有三个方面：①硝基可以转化为其它取代基，尤其是制取氨基化合物的一条重要途径；②利用硝基的强吸电性，使芳环上的其它取代基活化，易于发生亲核置换反应；③利用硝基的强极性，赋予精细化工产品某种特性，例如加深染料的颜色，使药物的生理效应有显著变异等。3．磺化反应在有机合成中应用和重要意义(1)有机化合物分子中引入磺酸基后，可使其具有乳化、润湿、发泡等多种表面活性，所以广泛应用于表面活性剂的合成。(2)磺化还可赋予有机化合物水溶性和酸性。在工业上常用以改进染料、指示剂等的溶解度和提高酸性。(3)选择性磺化常用来分离异构体。（4）引入磺酸基可得到一系列中间产物（5磺化反应还应用于磺酸型离子交换树脂的制备，香料合成等多种精细化工产品的生产。4．三氧化硫与浓硫酸磺化的优缺点硫酸与三氧化硫磺化剂的比较项目H2SO44SO3是否有水生成有否反应速度温和，慢瞬间反应热放热少，需加热强放热，需冷却副反应很少有时较多废酸有无耗碱量，中和产物含盐量很高少量反应物粘度低有时高传热、传质有利困难在有机卤化物中的溶解度很低互溶5反应控制易难适用性普遍不断扩大或H2SO44SO3优点生成水，反应温和，副反应少，易于控制，加入的过量硫酸可降低物料的粘度并帮助传热，硫酸热容大，使反应平稳，所以工业上的应用仍很普遍。不生成水，反应速度快，反应活性高，常为瞬间完成的快速反应，而且反应进行得完全，无废酸生成，产物含盐量很低、设备小、投资少。缺点生成水，反应速度减慢。过量的硫酸，耗用大量的碱，使产物含大量硫酸盐杂质。废酸多，活性低，设备大，投资大。反应放热量大，物料粘度高，传质较困难，使副反应易于发生，物料易分解，可以通过设备的优化、反应条件的控制、适当添加稀释剂等方法有效地予以克服5芳环上取代卤化时，重要影响因素有：（1）氯化深度（2）操作方式（3）原料纯度的影响（4）反应温度的影响（5）反应介质的影响（6）催化剂的选择6氯苯、一氯苄生产比较氯苯、一氯苄生产比较项目氯苯一氯苄同反应介质气态生产工艺沸腾氯化法反应热放热控制氯化深度测定出口处氯化液的相对密度氯化深度可以发生连串反应操作方式连续氯化剂Cl2反应温度氯化液沸腾温度取代数目单氯代6同时生成相同产物HCl异历程亲电取代自由基链反应取代位置芳环上芳环侧链上α-H催化剂/引发剂金属卤化物(FeCl3)紫外光/有机过氧化物反应设备不锈钢衬玻璃、衬搪瓷或衬铅副反应多卤代,异构化、卤素置换芳环上的取代氯化、加成氯化杂质硫化物水分金属杂质水分，氧气7．氯化反应原料纯度的影响：（a）硫化物。噻吩会包住三氯化铁的表面，使催化剂失效，此外，噻吩在反应中生成的氯化氢，对设备造成腐蚀。（b）水分。因为水与反应生成的氯化氢作用生成盐酸，它对催化剂三氯化铁的溶解度，大大超过有机物对三氯化铁的溶解度，导致催化剂离开反应区，使氯化反应速度变慢。（c）氧气，销毁自由基8．通过向有机化合物分子中引入卤素，主要有两个目的：（1）赋予有机化合物一些新的性能。（2）在制成卤素衍生物以后，通过卤基的进一步转化，制备一系列含有其他基团的中间体。9．在芳环上取代卤化反应中用到催化剂：常用三氯化铝、三氯化铁、三溴化铁、四氯化锡、氯化锌等Lewis酸作为催化剂，其作用是促使卤素分子的极化离解。溶剂或介质:常用的介质有水、盐酸、硫酸、醋酸、氯仿及其他卤代烃类化合物。反应介质的选取是根据被卤化物的性质而定的。对于卤化反应容易进行的芳烃，可用稀盐酸或稀硫酸作介质，不需加其他催化剂；对于卤代反应较难进行的芳烃，可用浓硫酸作介质，并加入适量的催化剂。反应若需用有机溶剂，则该溶剂必须在反应条件下显示惰性。溶剂的更换常常影响到卤代反应的速度，甚至影响到产物的结构及异构体的比例。一般来讲，采用极性溶剂的反应速度要比用非极性溶剂快。10．特点是：反应可逆等（3分）提高酯的转化率的办法：加催化剂、用过量便宜原料、移走生成物（蒸出水或酯）（5分）11．工业上如何用苯磺酸制取苯酚？试写出反应式。答：工业上用苯磺酸制取苯酚的方法主要有苯磺酸碱熔制苯酚法。（2分）7（1）（3分）（2）（3分）12．苯酚的工业合成路线有哪些？试比较其优缺点。答案要点：苯酚的工业合成路线主要有苯磺化碱熔法和异丙苯法合成苯酚法。（2分）（1）利用异丙苯法合成苯酚是当前世界各国生产苯酚最重要的路线。优点：以苯和丙烯为原料，在生产苯酚的同时联产丙酮，不需要消耗大量的酸碱，且“三废”少，能连续操作，生产能力大，成本低。（2分）缺点：产生副产物，甚至会发生爆炸事故。（1分）（2）碱熔是工业上制备酚类的最早方法。优点：工艺过程简单，对设备要求不高，适用于多种酚类的制备。（2分）缺点：需要使用大量酸碱、三废多、工艺落后。（1分）13．苯的一磺化制苯磺酸、一硝化制硝基苯有哪些相同点，有哪些不同点？解：相同点：（1）磺化、硝化使用大量硫酸，存在废酸问题（2分）（2）均为放热反应（1分）（3）存在多磺化、多硝化等副反应（1分）（4）反应均生成水（1分）不同点：（1）硝化是不可逆反应，磺化是可逆反应（2分）（2）反应装置不同（1分）14．比较空气液相氧化，空气气相氧化.化学氧化优缺点(列表).比较液相空气氧化气相空气氧化化学氧化氧化剂价格来源价廉易得价廉易得价高反应条件T温和T↓T↑300-500ºC温和对设备要求PP↑耐腐蚀耐高温耐腐蚀Cat.选择性好难好后处理复杂简单复杂产品局限热敏性一价值高.反应器固定床.流化床固定床.流化床间歇反应釜8接触方式鼓泡，淋液/喷淋鼓泡，淋液/喷淋液液搅拌反应热效应放热放热放热工艺简单易控简单易控中转化率/产率低高高15．比较固定床,流化床反应器优缺点(列表)比较固定床反应器流化床反应器优点催化剂磨损小流体在接触面大,操作稳定性好传热系数管内接近活塞流.推动力大大.传热面积小.安全,合金钢材催化剂的生产能力高消耗小,催化剂装卸方便缺点①反应器复杂，消耗大②传①催化剂易磨损，损耗较多②返不易控制，稳定性较差③有混程度较大，连串副反应加快，温差且有热点出现④催化剂原料气与催化剂接触不充分，传装卸不方便，要求高⑤原料质恶化，使转化率下降。气必须充分混合后再进入反应器16．硝化反应影响因素采取哪些针对措施来提高硝化效果(1)被硝化物的性质：当苯环存在给电子基时，使苯环活化，硝化速度快，产品以邻，对位产物为主;当苯环存在吸电子基时，使苯环钝化，硝化速度慢，产品以间位产物为主;(2)硝化剂:在进行硝化反应时，必须选择合适的硝化剂。混酸中的H2SO4含量↑，DVS↑硝化能力↑;DVS一般取2~12，对于极难硝化物质，可采用SO3与硝酸的混合物作硝化剂。芳环上有烷氧基，羟基等可用稀硝酸硝化；有氨基要先酰化成酰胺保护，硝化后在水解，反应物或产物在反应温度下为液态时，用非均相混酸硝化，反应物或产物在反应温度下为固态时，用均相混酸硝化，易氧化磺化的，用有机惰性溶剂中硝化。(3)反应温度:对于非均相硝化反应，温度直接影响反应速度和生成物异构体的比例。总体上，温度↑，反应速度↑。硝化反应是一个强放热反应，热量来自稀释热和反应热，热量要及时稳定，否则温度↑，硝酸易分解，副反应↑。所以在较低温度下进行。(4)搅拌:大多数硝化过程属于非均相体系，反应又是强放热的；良好的搅拌装置和冷却设备是反应顺利进行和提高传热效率的保证。必须十分注意和采取必要的安全措施。(5)相比与硝酸比量相比（酸油比）=混酸质量∕被硝化物质.:相比过大（↗），设备生产能力9↘，废酸量大大↑；相比过小（↘），反应初期酸的浓度过高（↗），反应太激烈，难于控制温度。硝酸比（φ）=硝酸的物质的量∕被硝化物的物质的量理论上两者相当，