配位磁化学-2011

磁性基础与配位磁化学刘斌西北大学化学与材料科学学院二零一零年十一月五日《物理无机化学》之结构无机化学部分物质的磁性DiracEnglishtheoreticalphysicistknownforhisworkinquantummechanicsandforhistheoryoftheelectronicspin.In1933hesharedtheNobelPrizewiththeAustrianphysicistErwinSchrödinger.磁学领域科学家PieterZeemanBornMay25,1865,Zonnemaire,Netherland.DiedOct.9,1943,AmsterdamNobelWinner,1903:ZeemaneffectJohnH.VanVleckAmericanphysicistandmathematicianwhosharedtheNobelPrizeforPhysicsin1977OliverKahnDGMVerdaguerJoelS.MillerDGatteschi当前磁化学领域人物介绍GaoSongChapter5在介质均匀充满磁场情况下介质的相对磁导率rBB0磁介质及其分类介质对场有影响,总场是BBBo顺磁质抗磁质铁磁质111rrr0r超导磁性分为五个种类(化学领域)：抗磁性(a)(Diamagnetic)顺磁性(b)(Paramagnetic)反铁磁性(c)(Antiferromagnetic)铁磁性(d)(Ferromagnetic)亚铁磁性(e)(Ferrimagnetic)弱铁磁性(WeakFerromagnetic)(c)反铁磁性(d)铁磁性(e)亚铁磁性(a)抗磁性(b)顺磁性(f)自旋倾斜SpinCanting抗磁性(Diamagnetic)：是指那些组成物质的原子的电子均已成对，在外磁场作用下，原子系统获得与外磁场方向反向的磁感应强度的现象。这是一种微弱磁性，表现其磁化率χ值为负且很小，摩尔磁化率一般在-1×10-6~-100×10-6emumol-1范围，大小和温度与磁场无关，磁化曲线为一直线。事实上完全填满电子壳层都有抗磁性，也就是说抗磁性是所有物质的一个根本属性。顺磁性(Paramagnetic)：顺磁性物质通常由具有未成对电子的原子构成，是包含不成对电子的物质的一种属性。无外磁场作用时，由于热运动，磁矩取向各不相同，整个不显磁性。有外磁场时，磁矩受到一个外场力矩的作用，使磁矩与外磁场取向一致，相当于感生出与外场同向的磁化强度，表现出磁化率χ为正值。顺磁磁化率通常与场强无关而与温度T成反比，这就是居里(Curie)定律χ=C/T，C为居里常数，T为绝对温度。反铁磁性(Antiferromagnetic)：在某一温度Tn之下，相邻自旋反平行排列，自旋产生的磁矩大小相等、方向相反，因此相互抵消。这类物质的磁化率在临界温度TN存在极大值，当TTn时，χ类似于顺磁性，服从居里-外斯定律χ=C/(T-θ),θ0；当TTn时，χ不是增大，而是降低并趋于定值。铁磁性(Ferromagnetic)：在某一温度TC之下，物质内部的相邻自旋按区域自发平行取向一致，只要在较小的磁场作用下就能被磁化到饱和，磁化率χ0。TTC时，χ类似于顺磁性，服从居里-外斯定律χ=C/(T-θ),θ0。亚铁磁性(Ferrimagnetic)：相邻自旋反平行，但磁矩大小不相等，从而产生一个不为零的净磁矩，这些净磁矩则是自发平行取向一致的。虽然其内部磁结构与反铁磁性相似，但宏观磁性往往与铁磁性相同，通常磁化率χ不如铁磁性物质那么大。弱铁磁性(WeakFerromagnetic)由于自旋倾斜(SpinCanting)作用往往引起物质表现出弱铁磁性。与亚铁磁体不同的是，弱铁磁体中自旋磁矩大小虽然完全相等，但自旋并非完全平行排列，而是相互倾斜并具有一定夹角，在几乎垂直于自旋排列的方向产生较小的净磁矩。变磁(Metamagnet)：变磁体中，一般存在自旋平行排列的铁磁链或铁磁层，这些链或层通过较弱的反铁磁作用而反平行排列，由于这种对抗性的相互作用存在，使其发生从反铁磁态到铁磁态的一级相变，使得它的变场曲线具有S形。严格的讲，弱铁磁、变磁等其它一些磁性质是根据微观磁结构等来定义的，并不是基本的磁性质。由于物质的磁性非常复杂，已涉及到化学、物理、材料等多学科领域，一些特殊的新的磁现象，如自旋玻璃、自旋交叉、自旋阻挫等还在让科学家们进一步的探索研究中。常用物理量及单位均匀磁场中HM/HM/当磁场足够弱时MHMagneticsusceptibility(磁化率)Magneticvolumesusceptibility(体积磁化率)χ:dimensionless,(emu/cm3)χ→emu=cm3Magneticmasssusceptibility(克磁化率)χg=χvol/ρ(cm3/g)Magneticmolarsusceptibility(摩尔磁化率)χM=χg·Mr(cm3/g)MagneticField(磁场)H:Oersted(Am-1inSI)“commonpractiee”:H:Gauss(G)orTesla(T)Magneticfluxdensity(磁感应强度)B:Gauss(TeslainSI),104G=1TMagnetization(磁化强度)(cm3G/mol)抗磁数据（10-6cm3·mol-1）DP分子量×0.35~0.45×10-6抗磁矫正：原子的量子数：主量子数n：规定了原子的一系列电子层（壳层），也可以说规定了多组具有相同n值因而也具有相同能量的轨道。轨道量子数l：一个壳层的亚层以轨道角动量量子数l相区别，对给定的主量子数n而言，量子数l可取l=0,1,2,…，n-1.亚层通常用小写字母指称：01234…spdfg…磁量子数ml：量子数为l的亚层由（2l+1）个独立的轨道组成。这些独立的轨道由磁量子数ml加以区分，ml可取2l+1个值-l,-l+1,…,l-1,ls轨道（1个）;p轨道（3个）;d轨道（5个）;f轨道（7个）自旋量子数s=1/2和ms:与电子的内禀运动（即电子的自旋）的角动量有关。ms取1/2（自旋向上）、-1/2（自旋向下）通常说类氢体系中一个电子的状态由四个量子数n，l，ml，ms确定电子的轨道磁矩：假定电子在半径为r的一个圆形轨道上以角速度ω绕核旋转。电子绕核旋转形成一个-eω/2π的电流，则由此产生的轨道磁矩为：2222rereiSllllelPPme2elme2电子的轨道运动具有轨道动量矩Pl为:Pl=meωr2则轨道磁力比)1(llpllllelPPme2在量子力学中，原子内的电子轨道运动是量子化的。也就是说，角动量是量子化的，当电子运动状态的主量子数为n时，角动量由角量子数l来确定，角动量Pl的绝对值为：实际上在量子化情况下式依然成立elmell2)1(则对应的角动量的磁矩的绝对值是：eBme2BBlll)1(lHlmpBlHlm令则（9.2730×10-24A·m2）称为玻尔磁子在磁场条件下，角动量和磁矩在空间都是量子化的，在外磁场方向的分量不连续，是一组确定的间断值。这些间断值取决于磁量子数ml，即由于l可取0,1,2,…,n-1共n个可能值；ml可取0,±1,±2,…,±l共2l+1个可能值，所以Pl和μl在空间的取向可以有2l+1；如d电子（l=2），轨道磁矩可以取5个可能的方向，即ml=2，1，0，-1，-2。1LLPLBLLL1如果原子中存在多个电子，则总轨道角动量等于各个电子轨道角动量的矢量和。总轨道角动量数值上为：L为总轨道角量子数，它是l值按一定规律的组合。例如,对于两个电子的情况时，L=l1+l2，l1+l2-1，…，∣l1+l2∣。总的轨道磁矩大小为:LHLmpBLHLm同样,总角动量和总轨道磁矩在外场方向上的分量为:;填满了电子的次壳层中，是一个球形对称体系，因此合成的总轨道角动量等于零。因此，计算原子的总轨道角动量时，不考虑填满的内层电子的影响，只考虑未填满的那些次壳层中电子的贡献。式中，mL可取0，±1，±2，…，±L，共2L+1个可能值.1ssPs2321sHsmP电子自旋磁矩：电子绕核转动的同时，也存在自旋。自旋产生的自旋磁矩是电子磁矩的第二个来源。电子自旋角动量取决于自旋量子数s，自旋角动量的绝对值是：由于s只能取1/2，故Ps的本征值为自旋角动量在外磁场方向上的分量取决于自旋量子数ms，ms只能取1/2，因此BHsHseHspmesssesppmeesmel实验表明，和自旋角动量相联系的自旋磁矩μs在外磁场方向上的投影，刚好等于一个玻尔磁子，但方向有正、负，即即式中，称为电子自旋磁力比大一倍。有时称为旋磁比，它比该式表明，自旋磁矩在空间只有两个可能的量子化方向。由上两式可得BBsss3121SSpS1SSSS由此，自旋磁矩的绝对值为：如果一个原子具有多个电子，则总自旋角动量和总自旋磁矩是各电子的组合，其大小分别为：其中，S=s1+s2+…为总自旋量子数，S可能为整数或半整数。则电子总自旋磁矩在外场方向的投影为：BSHSm2在填满电子的次壳层中，各电子的自旋角动量和自旋磁矩也相互抵消了。因此，凡是满电子壳层的总动量和总磁矩都为零。只有未填满电子的壳层上才有未成对的电子磁矩对原子的总磁矩作出贡献。式中mS=-S，-S+1，…，S-1，S共2S+1个可能取向。Van-Vleck方程居里定律分子场理论Brillouin方程BS(η)g因子各向异性(Anisotropyofg-tensor)Sˆ和SLˆˆLˆ12S假定基态没有一级轨道角动量,但不忽略基态和某些激发态之间通过自旋轨道的偶合,其中算符分别是总的电子轨道角动量和总的电子自旋角动量.Cu(II)单核化合物,电子构型为d9,S=1/2.如果Cu(II)处于拉长的八面体环境中,D4h对称性,各状态的相对能级为:对Cu(II)单核,典型值为gz=2.20;gx=gy=2.08;多晶样品,g各向同性32222zyxgggg当电子数5时,旋轨偶合参数λ0,故gzgx=gyjiijijjijiijjiddrrrrH,533磁偶极-偶极相互作用顾名思义,零场分裂就是在外磁场为零时发生的能级分裂.导致零场分裂的原因:1.自旋与轨道偶合;2.偶极矩之间的相互作用.3.激发态影响因素TIP零场分裂后果:1.磁各向异性的一个重要来源2.顺磁化合物偏离居里定律的原因之一;3.磁性化合物发生自旋倾斜,或者弱铁磁性的一个原因;4.使化合物产生特征的热行为,并限制某些物质用于绝热去磁等.11,零场分裂(ZFC,Zero-fieldSplitting)12S对于一个没有一级角动量贡献的基态来说,零场分裂的哈密顿算符为:SDSHZFCˆ考虑进Zeeman微扰项,总自旋密顿算符为:)(]3/)1([ˆ222yxzuuuSSESSSDHSgSDSHgSHD:轴向零场分裂参量,E:x,y方向零场分裂参量.在实际中为了容易处理起见,常常认为分子化合物具有轴向对称性,因而通常忽略了x,y方向的零场分裂贡献E.(1)假定外磁场Hz平行于分子主轴，则(2)假定外磁场方向垂直于分子主轴Hx，则摩尔磁化率随温度的变化曲线不管D的符号是正或者负，当T→0K时，χx总是趋近一有限值,而χz当D0时趋近于0,当D0时则趋向发散χxT—T曲线D0或D0时,χxT与χzT变化比较明显,而χT则对D的正负号不太敏感2222194(