化工工艺学第三章烃类热裂解

第三章烃类热裂解HydrocarbonPyrolysis讲授内容热裂解过程的化学反应工艺参数和操作指标管式裂解炉及裂解工艺过程裂解气的预分馏与净化压缩与制冷系统裂解气的精馏分离系统汽油裂解热裂解预分馏（急冷）原料净化（脱酸、脱水、脱炔）分离精馏分离系统深冷压缩制冷系统三烯分离部分反应部分芳烃裂解气热裂解工艺总流程●烃类裂解反应规律●烃类裂解反应机理●裂解原料性质及评价●裂解反应的化学热力学和动力学第一节热解过程的化学反应将石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）、低分子烷烃（乙烷、丙烷）经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成相对分子质量较小的烯烃、烷烃和其他相对分子质量不同的轻质和重质烃类。●烃类热裂解◆正构烷烃★脱氢反应CnH2n+2CnH2n+H2（C—H键断裂）★断链反应CnH2n+2CmH2m+CkH2k+2m＋k=n●烷烃的裂解反应3.1.1烃类裂解反应规律★碳五以上正构烷烃可环化脱氢生成环烷烃●相同原子数的烷烃断链比脱氢容易●碳链越长裂解反应越易进行●强吸热反应，断链是不可逆过程(△Gө较大负值)，脱氢是可逆过程(△Gө正值或绝对值较小负值)●在分子两端断链的优势大，较小的是烷烃，较大的烯烃；碳链增长，中央断链可能性增大●乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化◆正构烷烃裂解规律◆正构烷烃裂解主要产物及特点主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯特点:生产乙烯、丙烯的理想原料●C-C键和C-H键能比正构烷烃低，容易裂解或脱氢●脱氢能力与分子结构有关，容易顺序为叔氢＞仲氢＞伯氢●异构烷烃裂解所得乙烯和丙烯的收率远较正构烷烃低，氢、甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高●随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小●主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃◆异构烷烃裂解规律★断链反应在β位生成烯烃无β位难裂解★脱氢反应生成二烯烃和炔烃★岐化反应成不同烃分子（烷烃、烯烃、炔烃）26484HHCHC●烯烃的裂解反应64626384426322HCHCHCHCHCHC★双烯合成反应二烯烃与烯烃生成环烯烃，再脱氢生成芳烃★芳构化反应C6以上烯烃脱氢生成芳烃★主要产物乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃、氢气★特点☆烯烃主要在反应中生成☆小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需要控制◆烯烃的裂解反应产物及特点裂解反应包括：断链开环反应脱氢反应侧链断裂开环脱氢●环烷烃的裂解反应◆环烷烃的裂解反应规律●侧链烷基断裂比开环容易●长侧链断裂一般从中部开始，离环近的碳键不易断裂●带侧链比不带侧链环烷烃裂解烯烃收率高●脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的反应●五环比六环烷烃难裂解●比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦主要产物：单环烷烃生成乙烯、丁二烯、单环芳烃多环烷烃生成C4以上烯烃、单环芳烃◆环烷烃的裂解反应产物◆烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应◆环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应●芳烃的裂解反应◆芳烃缩合反应产物：多环芳烃，焦特点：不宜做裂解原料各种烃在高温下不稳定●裂解过程的结焦生碳反应★由烯烃经过炔烃而生碳，乙烯在900~1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳★经过芳烃中间阶段而结焦（500~900℃）萘→二联萘→三联萘→焦◆烯烃裂解生碳途径●温度不同，生碳结焦规律不同900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳；500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦●生碳、结焦是典型的连串反应●随时间延长，单环或少环芳烃转变为多环芳烃→稠环芳烃→液体焦油→固体沥青质→焦炭◆裂解过程的结焦生碳反应规律◆焦和碳的区别形成过程不同：烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦氢含量不同：碳几乎不含氢，焦含有微量氢（0.1-0.3％）正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。分子量愈小烯烃的总产率愈高异构烷烃的烯烃总产率低于同碳原子数的正构烷烃，但随着分子量的增大，这种差别减小大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯，烯烃能脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。相对于正烷烃来说，含环烷烃较多的原料丁二烯、芳烃的收率较高，而乙烯的收率较低●各族烃裂解反应规律无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，而芳环保持不裂开，可脱氢缩合为多环芳烃，从而有结焦的倾向各族烃的裂解难易程度，有下列顺序：正构烷烃异构烷烃环烷烃（六碳环五碳环）芳烃而随着分子中碳原子数的增多，各族烃分子结构上的差别反映到裂解速度上的差异就逐渐减弱●F.O.Rice的自由基反应机理链引发反应是自由基的产生过程链增长反应是自由基的转变过程链终止反应是自由基消亡生成分子的过程3.1.2烃类裂解的反应机理研究表明裂解发生的基元反应大部分为自由基反应机理◆链引发在热的作用下，一个分子断裂产生一对自由基，因键断裂位置不同可有多个链引发反应。C-H键解离能较C-C键大，发生解离的可能性小链引发的通式：R-R'R·+R'·链增长反应包括：自由基夺氢自由基分解自由基加成自由基异构反应其中以自由基夺氢和自由基分解为主◆链增长★自由基夺氢(取代反应)：活化能不大，30-46kJ/mol通式：H·+RHH2+R·R'·+RHR'H+R·夺走氢的容易顺序：伯氢﹤仲氢﹤叔氢反应速度：伯氢﹤仲氢﹤叔氢★自由基分解反应：活化能，118-178kJ/mol通式：R·R'·+烯烃R·H·+烯烃生成烯烃的反应,关键反应●自由基分解为碳原子数较少烯烃的反应活化能较小，分解为H·和同碳数烯烃的反应活化能较大●自由基中带有未配对电子的碳原子，若所连的氢较少，就主要分解为氢自由基和同碳原子数的烯烃分子（如表3-10中异丙基和叔丁基）●链增长反应中生成的自由基碳原子数大于3，还可继续发生分解反应●自由基分解反应直到生成氢自由基、甲基自由基为止☆自由基分解反应的规律★两个自由基结合成分子或通过歧化反应形成两个稳定分子的过程★活化能一般较低★链终止反应的难易,取决于自由基浓度，浓度高易发生终止反应◆链终止※正构烷烃的裂解可按多种途径：当碳原子数n为偶数时，反应途径为n/2当碳原子数n为奇数时，反应途径为(n+1)/2◆链引发C3H8·C2H5+·CH3◆链增长★自由基夺氢两个自由基·CH3和H·，通过(n+1)/2=2途径进行●自由基反应举例（800℃丙烷裂解）自由基分解·C2H5C2H4+H·正丙基自由基途径A：生成的正丙基自由基进一步分解为乙烯分子和自由基：n-·C3H7C2H4+·CH3反应结果：83HC442CHHC生成异丙基自由基进一步分解为丙烯分子和氢自由基:i-·C3H7C3H6+·H途径B：C3H6+H2反应结果：C3H8◆链终止·CH3+·CH3C2H6·H+·HH2·CH3+·HCH44.367.1216)()(仲氢原子反应相对速度丙烷中仲氢原子数伯氢原子反应相对速度丙烷中伯氢原子数生成丙烯裂解丙烷按途径生成乙烯裂解丙烷按途径BA计算800℃丙烷裂解的产物比例：●一次反应和二次反应◆一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应★生成目的产物乙烯、丙烯的一次反应,是希望发生的反应，应促使其充分进行◆二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应烃裂解成较小分子烯烃烯烃加氢生成饱和烷烃烃裂解生成炭烯烃聚合、环化、缩合和生焦反应★乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的二次反应，应设法抑制其进行●族组成----PONA值●氢含量●芳烃关联指数（BMCI值）●特性因数K3.1.3裂解原料的性质与评价适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油●族组成－PONA值烷烃P(paraffin)烯烃O(olefin)环烷烃N(naphthene)芳烃A(aromatics)烷烃含量越大，芳烃越少，则乙烯产率越高◆可判断原料可能达到的裂解深度，及C4及C4以下轻烃的收率10012)(2HCHHHCHC12/●氢含量◆用元素分析法测得，是用于各种原料，用以关联烃原料的乙烯潜在产率。烷烃氢含量最高,芳烃则较低。氢含量高则乙烯产率越高。乙烷的氢含量20％,丙烷18.2％，石脑油为14.5％-15.5％，轻柴油为13.5％-14.5％。裂解原料中氢含量低于13%,乙烯收率低于20%表征石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性的一种因数，用K表示。主要用于液体燃料，K值可以通过下式算出：6.156.153/1)(216.1dTKB313/1)(niiiBTVT●特性因数◆K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低◆原料烃的K值越大则乙烯产率越高。◆乙烯和丙烯总体收率随裂解原料K值的增大而增加即美国矿务局关联指数（BureauofMinesCorrelationIndex）,简称BMCI。用以表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。8.456473486406.156.15dTBMCIV●芳烃指数正构烷烃的BMCI值最小（正己烷为0.2），芳烃则相反（苯为99.8），因此烃原料的BMCI值越小则乙烯潜在产率越高。中东轻柴油的BMCI典型值为25左右，中国大庆轻柴油约为20。烃类化合物的芳香性愈强，则BMCI值愈大，不仅乙烯收率低，结焦的倾向性愈大。原料由轻到重，相同原料量所得乙烯收率下降。原料由轻到重，裂解产物中液体燃料增加，产气量减少。原料由轻到重，联产物量增大，而回收联产物以降低乙烯生产成本的措施，造成装置和投资的增加。●原料烃组成与裂解结果●裂解反应的热效应●裂解反应系统的化学平衡组成●烃类裂解反应动力学3.1.4裂解反应的化学热力学和动力学●裂解反应的热效应◆反应热效应决定反应器的传热方式，能量消耗和热量利用方案，工艺流程组织和生产组织◆裂解反应强吸热过程供热传热裂解炉管的形式，温度，长度沿炉管温度分布原料停留时间等基尔霍夫公式：原料产物）（fftptHHHQ)(2121ttpttdtCHH原料产物)()(ppPCCC◆强吸热过程(常作等压过程)t2温度下的热效应：★根据裂解反应器的实际进出口温度计算反应器的热负荷★常用氢含量与生成热的关系估算生成热，计算裂解反应的热效应★馏分油裂解原料,可根据其平均摩尔质量估算生成热●裂解反应系统的化学平衡组成◆乙烷裂解过程主要由以下四个反应组成化学平衡常数Kp可由标准生成自由焓G0计算，也可由反应的自由焓函数计算(p68)★Kp1、Kp1a远大于乙烯消失反应的平衡常数Kp2，随着温度的升高，各平衡常数均增加，而Kp1、Kp1a与Kp2的差距更大。★Kp3虽然远高于Kp1、Kp1a，但其值随温度升高而减小提高裂解温度对生成烯烃是有利的★如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。必须采用尽可能短的停留时间，以获得尽可能多的烯烃。◆烃类裂解时的主反应可按一级反应处理◆设C=C0（1-X），上式即转为：kCdtdCCCtkdtCdC00CClnkt0)1(1ln)1(ln00xxCCkt●裂解反应的动力学参数定义p69◆阿累尼乌斯方程:式中：A——反应的频率因子；E——反应的活化能，kJ/molR——气体常数，kJ/kmol；T——反应温度，KRTEAek/反应速率k是温度的函数，可用阿累尼乌斯方程表示：裂解动力学方程可以用来计算原料在不同工艺条件下过程中转化率的变化情况，不能确定产物组成反应速率随着温度的升高而升高3.2裂解过程工艺参数和操作指标●裂解温度与裂解时间●烃分压与稀释剂●裂解深度●裂解温度对裂解结果的影响3.2.1裂解温度与裂解时间◆按自由基链式反应机理分析，温度对一次产物分布的影响，是通过影响各种链式反应相对量实现的◆在一定温度内，提高裂解温度有利于提高一次反应所得乙烯和丙烯的收率。正戊烷异戊烷600℃1000℃600℃1000℃乙烯收率43.246.010.112.6◆从裂解反应的化学平衡也可以看出，提高裂解温度有利于生成乙烯的反应，并相对减少乙烯消失的反应，