抗氧化及抗氧化剂课件.

•氧元素是地球上最重要的元素之一，在地壳中占53.8%，氧气占大气的21%。•氧气参与生物的新陈代谢，几乎是一切生命活动的物质基础之一。地球上除厌氧生物外，所有的动植物和需氧生物都离不开氧气。•当氧气浓度高于大气正常浓度时会对人及一切需氧生物产生氧损伤。•在潜水艇和人造卫星上，用高氧浓度的空气供给作业人员，常常会引起急性神经中毒，发生痉挛。当氧气浓度达到50%时，会慢慢损伤肺，并且无法修复。用高浓度氧气培育早产儿会引起失明。freeradical•自由基是指任何包含一个未成对电子的原子或原子团。•未成对电子，指那些在原子或分子轨道中未与其他电子配对而独占一个轨道的电子。A：BA+BA：BA++B-均裂异裂··•自由基的性质：1、反应性强2、具有顺磁性3、寿命短•自由基的性质：1、反应性强2、具有顺磁性3、寿命短•自由基可参与的化学反应：1、抽氢反应：R+A-HRH+A2、化合反应：R+RR-R3、歧化反应：2CH3-CH2CH2=CH2+CH3-CH3·····4、加和反应：R+A-C=C-BA-CR-C-B5、芳环取代：Ar-H+C6H5Ar-C6H5+HAr-H+C6H5Ar+C6H6······6、链式反应：Cl22Cl链启动Cl+H2HCl+H链增长H+Cl2HCl+ClH+HH2链终止Cl+ClCl2H+ClHClhv···········•自由基的性质：1、反应性强2、具有顺磁性3、寿命短•自由基的未成对电子具有自旋磁矩，是顺磁性的，这就是研究自由基的电子自旋共振（ESR）技术的理论基础。•自由基的性质：1、反应性强2、具有顺磁性3、寿命短•氧气在参与生命活动的同时会产生各种氧自由基，引起细胞的损伤并导致疾病发生。氧气是一切氧自由基的来源和引起氧自由基损伤的物质基础。•主要的活性氧：激发态氧（单线态氧）、超氧阴离子自由基、过氧化氢、羟基自由基。δ*2pδ2sδ*1sδ1sδ2pπ2pπ*2p基态O2激发态1△gO2激发态1∑gO2•激发态氧虽然不是自由基，但因解除了自旋限制，所以反应性很强。•激发态氧同其他物质反应主要通过两种形式进行，一是同其他分子的结合反应，二是将它的能量转移给其他分子，自己回到基态，称为淬灭。在两种形式的过程中会生成一些过氧化物。•超氧阴离子自由基是基态氧接受一个电子形成的第一个氧自由基。δ*2pδ2sδ*1sδ1sδ2pπ2pπ*2pO2·_超氧阴离子•超氧阴离子在水中可视为一个碱，它可接受一个H+形成质子化的超氧阴离子自由基HOO。O2和HOO的性质差别很大，前者带有负电荷，是亲水性的，不能穿透细胞膜；而后者不带电荷，是疏水性的，可以穿透细胞膜，并能在膜的疏水区积聚，而且其氧化性远远大于前者。··-·•超氧阴离子自由基在水溶液中的存活时间约为1秒，但其质子化产物在脂溶性介质中的存活时间约为1小时。与其他活性氧相比，超氧阴离子自由基不是很活泼，但由于它在脂质中寿命较长，并且可以从生成位置扩散到较远的距离，所以超氧阴离子自由基具有更大的危险性。•另外，由于超氧阴离子是生物体中第一个生成的氧自由基，又是所有其他氧自由基的前身，因此更具有重要的意义。•超氧阴离子自由基既可以接受一个电子氧化其他物质而被还原，也可以提供一个电子还原其他物质而被氧化，这就构成了超氧阴离子自由基的主要化学性质。•超氧阴离子自由基可参与的化学反应：氧化反应、还原反应、歧化反应、电子转移：O2-+ClCl+O2Harber-Weiss反应：H2O2+O2-O2+OH+OH-····Fe2+•超氧阴离子自由基的产生方法：1、辐射分解和光化学方法。2、电化学方法。3、KO2在有机溶剂中可以产生超氧阴离子。4、碱性条件下二甲基亚砜可产生超氧阴离子。5、光照核黄素。6、酶促反应（黄嘌呤氧化酶XO）。7、多形核白细胞和巨噬细胞的呼吸爆发。•过氧化氢是基态氧的二电子还原产物。O2+2e+2H+H2O2它具有较强的氧化性，但在较强的氧化剂存在时也具有一定的还原性。它可以氧化某些有机化合物，如抗坏血酸，并可以直接使少数酶失活。•过氧化氢可参与以下反应：H2O22OH2H2O22H2O+O2H2O2+Fe2+Fe3++OH+OH-过氧化氢可以穿透大部分细胞膜，这增加了过氧化氢的细胞毒性，当它穿透细胞膜后就可以与细胞内的铁反应产生羟基自由基（Fenton反应）。hv过氧化氢酶Fenton反应··•过氧化氢在体内的重要来源是超氧阴离子自由基的歧化反应：2O2-+2H+H2O2+O2另外羟基自由基相互反应也可以产生过氧化氢。·•羟基自由基是已知的最强的氧化剂，是氧气的三电子还原产物。O2+3e+3H+H2O+OH羟基自由基的反应性极强，寿命也极短。它几乎可以和所有细胞成分发生反应，对机体危害极大。·•羟基自由基可参加的化学反应：1、抽氢反应：羟基自由基可以参与磷脂抽氢并引起一系列反应，导致细胞膜损伤；从脱氧核糖上抽氢，引起细胞突变。2、加成反应：羟基自由基可和芳香环反应，还可以和DNA及RNA上嘌呤和嘧啶的碱基反应，生成嘌呤和嘧啶的自由基，引起细胞的突变和死亡。3、电子转移反应：Cl-+OHCl+OH-··•羟基自由基的产生：1、离子辐射（辐射水）。2、过氧化氢和金属离子的反应（Fenton反应）。3、Harber-Weiss反应。4、由臭氧产生的羟基自由基。O3+H2OOH+OH-+O2臭氧是光化学污染的主要成分，也是进攻生物分子的强氧化剂，这些伤害可能都是通过形成羟基自由基来实现的。·•氧气接受4个电子，最后生成水。O2+4e+4H+2H2O氢过氧基（HO2）、烷氧基（RO）、烷过氧基（ROO）、氢过氧化物（ROOH）······•研究发现机体中的一些过渡金属能加剧自由基反应的进行，从而表现出一定的毒性。Fe2+、Cu+参与Fenton反应；Pb2+、Co2+、Hg2+、Ni2+、Mo3+、Cd2+可增加细胞的脂质过氧化，并进一步损伤组织。另外，其它金属对环境的污染及和自由基的关系也有一些报导。•氧气具有氧化性，可以与许多物质发生氧化反应。比如空气中的氧气可以与有机化合物自发反应从而缩短它们的寿命。•含有不饱和脂肪酸甘油酯的油脂类很容易与氧分子进行自动氧化反应，即脂质过氧化过程。该过程是一个产生自由基和自由基参与的链式反应。RH+R·O2链启动链扩展链终止LOOR•脂质过氧化链的启动可由辐照水溶液产生的羟基自由基的攻击引起。-CH2-+OH-CH-+H2O超氧阴离子自由基带有负电荷，不足以从磷脂上抽氢，也很难进入细胞膜的疏水区，但其可以通过离子通道进入红细胞。质子化的超氧阴离子自由基HOO活性较高，而且不带电荷，有可能从脂肪酸上抽氢；过氧化氢可能也可以穿过细胞膜，但目前无证据表明它可启动脂质过氧化。另外，激发态氧理论上也有抽氢启动脂质过氧化的可能。···•氧自由基对人类的影响自由基与疾病自由基与免疫自由基与衰老自由基与营养•自由基与疾病：目前的研究证据表明，氧自由基几乎和人类大部分常见的疾病都有关系。循环系统疾病（高血压、动脉粥样硬化、心肌缺血-再灌注损伤···）呼吸系统疾病（急性呼吸窘迫、肺缺血-再灌注损伤、吸烟···）消化系统疾病（胃溃疡、急性肠炎、肝硬化、酗酒···）神经系统疾病（阿尔茨海默病、帕金森病···）•自由基与其他疾病：癌症：癌变是一个复杂的多步骤反应过程，至少经历两个阶段，即诱发阶段和促进阶段，这两个阶段中均有自由基参与。各种诱癌因素和促癌因素通过不同途径，最终可引起自由基水平的增高。糖尿病；类风湿性关节炎；•自由基与衰老：衰老的自由基理论是Harman于1955年提出的。主要内容：衰老是由自由基对细胞成分的有害进攻造成的。之后对此的研究也提供了大量实验事实支持这一理论。衰老的自由基理论也提出了延长寿命的化学方法：增加细胞内还原剂浓度，以此清除体内产生的有害氧自由基，保护细胞成分，减缓和推迟衰老过程。通过实验SOD、胡萝卜素、VE、VC等抗氧化剂与动物寿限的关系，支持了该理论。抗氧化•抗氧化：清除氧自由基，抑制或消除以及减缓氧化反应的过程。（抗氧化剂）•抗氧化剂种类繁多，性质各异，不同的应用领域有不同的分类方法。这里按照它们的来源将其分为两大类，天然抗氧化剂和人工合成抗氧化剂。•天然抗氧化剂：也称为生物抗氧化剂，主要指在生物体内合成的具有抗氧化作用或诱导抗氧化剂产生的一类物质。天然抗氧化剂按照化学结构可分为类胡萝卜素类抗氧化剂、维生素类抗氧化剂、酶蛋白肽类抗氧化剂、黄酮类化合物、多酚类化合物、多糖类化合物、植酸等。•类胡萝卜素类抗氧化剂类胡萝卜素是指与胡萝卜素和叶黄素具有相类似结构的一大类天然色素，在自然界中广泛存在。目前，已知胡萝卜素的成员大约有600多种，大多数具有强的抗氧化功能。•类胡萝卜素是一类由8个类异戊二烯单位组成且含有多个双键的碳氢化合物及它们的氧化衍生物。•根据类胡萝卜素的化学结构，可以将其分为胡萝卜素和叶黄素。C40H56•许多物理的、化学的、生物的因素，例如光辐射、高温、酸、碱、游离卤素、水分状况等，都会影响到类胡萝卜素的稳定性，氧是影响类胡萝卜素的最主要因素。•类胡萝卜素是脂类物质，可溶于其他脂类或非极性溶剂中，而不溶于水。•天然类胡萝卜素的主要来源是高等植物，特别是黄绿蔬菜和水果。藻类生物及微生物也是类胡萝卜素的重要来源，有待于进一步研究开发利用。•维生素类抗氧化剂维生素是人体不可缺少的一种营养素，已经知道的许多维生素是酶的辅酶或者是辅酶的组成分子。大部分维生素不能在人体内合成，或者合成量不足，不能满足人体的需要，必须从食物中摄取。有些维生素（如维生素C、维生素E、辅酶Q10等）具有很强的抗氧化功能，它们能够清除自由基，广泛地应用于药品、食品、保健品、化妆品等行业。•维生素E维生素E又称为生育酚，是一类重要的生理活性物质，也是迄今为止发现的无毒的天然抗氧化剂之一。VE由包括α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及相应生育三烯酚等八种物质组成，为色满酚的衍生物。二氢苯并吡喃-6-醇生育酚母体生育三烯酚母体•天然生育酚一般是金黄色或淡黄色的粘稠油状物，具有一种温和、特殊的气味。不溶于水而能与乙醇、丙酮、苯、氯仿、乙醚、油等混溶。对热稳定，但容易受氧气影响。•生育酚是油溶性抗氧化剂，其抗氧化性在于苯环上的一个羟基可以提供氢原子，与ROO或（R）形成稳定的化合物，而自身形成较稳定的生育酚自由基。··•目前，国内外生产维生素E主要有两种方法，天然维生素E提取和化学合成法生产维生素E。•天然维生素E广泛存在于动植物中，油料种子、谷物、坚果和绿叶蔬菜中均有相当数量，尤其在小麦胚芽油、玉米胚油和大豆油中含量最高，在动物蛋、肝及鱼肝油中含量也丰富。目前国内外通常在油品加工的副产物中提取天然维生素E。•现代生物技术制备维生素E，试图通过富含维生素E的植物细胞的培养，获得天然维生素E。这种方法不受自然资源的限制，是大规模获取维生素E的一条有效途径。这方面的研究工作刚刚开始，要投入工业化生产还有好多工作要做。•维生素C维生素C又称为抗坏血酸，是一种已糖衍生物，包括L-抗坏血酸和L-脱氢抗坏血酸。两种抗坏血酸在一定条件下可以可逆的相互转化。•抗坏血酸为无色结晶体，易溶于水，微溶于丙酮，在乙醇中溶解度较低。抗坏血酸的水溶液具有显著的酸性。•结晶抗坏血酸在空气中稳定，它的水溶液则易被空气和其他氧化剂氧化。抗坏血酸的氧化受到碱、热、光及微量重金属离子的催化而加速，特别是铜、铁离子的催化。•维生素C是一种重要的自由基清除剂，它通过逐级供给电子而转变成脱氢维生素C，以达到清除自由基的目的。•维生素C是维持人体健康不可缺少的物质，它能参与身体内多种代谢，具有促进体内多种激素合成的生理作用。•维生素C的来源有发酵法生产和提取法生产两种。天然维生素C广泛存在于绿色蔬菜、柑橘属水果中。甘蓝、白菜、菠菜、辣椒、桃中富含维生素C。野生中华猕猴桃中维生素C含量很高，是柑橘中其含量的4-5倍。•酶、蛋白质、肽类抗氧化剂具有抗氧化作用的酶主要属于氧化还原酶类。用做抗氧化剂的酶类有过氧化氢酶、葡萄糖氧化酶、超氧化物歧化酶、谷胱甘肽氧