等温吸附平衡――吸附等温线

等温吸附平衡――吸附等温线等温吸附平衡――吸附等温线在恒定温度下，对应一定的吸附质压力，固体表面上只能存在一定量的气体吸附。通过测定一系列相对压力下相应的吸附量，可得到吸附等温线。吸附等温线是对吸附现象以及固体的表面与孔进行研究的基本数据，可从中研究表面与孔的性质，计算出比表面积与孔径分布。吸附等温线有以下六种（图1）。前五种已有指定的类型编号，而第六种是近年补充的。吸附等温线的形状直接与孔的大小、多少有关。Ⅰ型等温线：Langmuir等温线相应于朗格缪单层可逆吸附过程，是窄孔进行吸附，而对于微孔来说，可以说是体积充填的结果。样品的外表面积比孔内表面积小很多，吸附容量受孔体积控制。平台转折点对应吸附剂的小孔完全被凝聚液充满。微孔硅胶、沸石、炭分子筛等，出现这类等温线。这类等温线在接近饱和蒸气压时，由于微粒之间存在缝隙，会发生类似于大孔的吸附，等温线会迅速上升。Ⅱ型等温线：S型等温线相应于发生在非多孔性固体表面或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程。在低P/P处有拐点B，是等温线的第一个陡峭部,它指示单分子层的饱和吸附量，相当于单分子层吸附的完成。随着相对压力的增加，开始形成第二层，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20nm时常遇到。它的固体孔径尺寸无上限。在低P/P区，曲线凸向上或凸向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。Ⅲ型等温线：在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B在憎液性表面发生多分子层，或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时，呈现这种类型。例如水蒸气在石墨表面上吸附或在进行过憎水处理的非多孔性金属氧化物上的吸附。在低压区的吸附量少，且不出现B点，表明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱。相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔充填。有一些物系（例如氮在各种聚合物上的吸附）出现逐渐弯曲的等温线，没有可识别的B点．在这种情况下吸附剂和吸附质的相互作用是比较弱的。Ⅳ型等温线：低P/P区曲线凸向上，与Ⅱ型等温线类似。在较高P/P区，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升。当所有孔均发生凝聚后，吸附只在远小于内表面积的外表面上发生，曲线平坦。在相对压力1接近时，在大孔上吸附，曲线上升。由于发生毛细管凝聚，在这个区内可观察到滞后现象，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生吸附滞后(adsorptionhysteresis)，呈现滞后环。这种吸附滞后现象与孔的形状及其大小有关，因此通过分析吸脱附等温线能知道孔的大小及其分布。Ⅳ型等温线是中孔固体最普遍出现的吸附行为，多数工业催化剂都呈Ⅳ型等温线。滞后环与毛细凝聚的二次过程有关。Ⅳ型吸附等温线各段所对应的物理吸附机制：第一段：先形成单层吸附，拐点B指示单分子层饱和吸附量第二段：开始多层吸附第三段：毛细凝聚，其中，滞后环的始点，表示最小毛细孔开始凝聚；滞后环的终点，表示最大的孔被凝聚液充满；滞后环以后出现平台，表示整个体系被凝聚液充满，吸附量不再增加，这也意味着体系中的孔是有一定上限的。Ⅴ型等温线：较少见，且难以解释，虽然反映了吸附剂与吸附质之间作用微弱的Ⅲ型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填。有时在较高P/P区也存在毛细管凝聚和滞后环。Ⅵ型等温线：又称阶梯型等温线。是一种特殊类型的等温线，反映的是固体均匀表面上谐式多层吸附的结果（如氪在某些清净的金属表面上的吸附）。实际上固体的表面，尤其是催化剂表面，大都是不均匀的，因此很难遇到此情况。等温线的形状密切联系着吸附质和吸附剂的本性，因此对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附质性质的信息。例如：由Ⅱ或Ⅳ型等温线可计算固体比表面积；Ⅳ型等温线是中等孔（孔宽在2－50nm间）的特征表现，同时具有拐点B和滞后环，因而被用于中等范围孔的孔分布计算。