精细化学品化学--第八章-香料香精

精细化学品化学教材:《精细化学品化学》主编：周立国段洪东刘伟化学工业出版社第八章香料香精第一节概述第八章香料香精分类：天然香料（动物性和植物性香料）单离香料合成香料调和香料1.香料：又称香原料，是一种能被嗅感嗅出气味或味感品出香味的物质，是用于调制香精的原料。•由两种或两种以上的香料按一定比例混合而调配出来的混合物称为香精。•配制香精的过程称为“调香”按香精形态分类；按香精用途分类二.香精调和香料香精食用香精日用香精其他类香精食品用香精，烟用香精，酒用香精，药用香精等化妆品用香精，香水用香精，皂用香精，牙膏用香精等用于塑料，橡胶，皮革，纸张，油墨，除臭剂等1按香精用途分类:2按香精香型分类:食用香精香型：水果、花香、酒类、烟草、奶香、蘑菇、肉香......日用香精香型：花香非花香：幻想型...（香水）3按香精的形态分类:液体香精固体香精水溶性油溶性乳化香精香粉固体饮料、奶粉工艺品二香气的强度及分子结构对香气的影响1.香气的强度2.阈值能够被辨别出香气种类的香料化合物的最低浓度称为阈值。如，3-甲基-2-甲氧基吡嗪的阈值为3ppbNNCH3OCH33.分子结构对香味的影响柠檬醛CHOO5-环十五烯酮海狸香胺NOCH2OHOH龙延香醇三香料香精的发展及在国民经济中的作用香料有5000多年的历史，中世纪时，价值超过黄金。从11到17世纪，香料主宰着欧洲人的口味、财富与想像力。原产于印尼的丁香、胡椒等，远洋到印度，与当地香料合流后，由骆驼摇晃运到地中海去。从印度、阿富汗、伊拉克，经由阿拉伯半岛，横切红海，西接丝绸之路，越过沙漠险山，远达欧洲，单程至少花上两年，香料价格变成原产地的千倍，贵如金银珠宝，是统治阶层的地位象征。阿拉伯商人在香料贸易中获得最大利益，几乎独占市场。为防泄露香料来源，更向欧洲人瞎编故事，制造神秘色彩：生姜和桂皮从尼罗河直接自天堂浮载而来，由埃及渔夫在洪水中洒网捕获，使得欧洲人一度相信，香料散发的香气从天堂飘到人间。我国是开展香料对外贸易最早的国家之一。有丰富的天然资源，我国芳香植物有95科、335属、800余种。天然香料已能生产200多种，合成香料已达1000余种。山苍子油•山苍子的果实进行水蒸气蒸馏得到的精油称为山苍子油.柠檬醛CHO香茅油CHOOH羟基香茅醛CHOCH2OH香茅醛香茅醇八角茴香油OCH3CH=CHCH3大茴香脑大茴香醛OCH3CHO薄荷茉莉花紫珠金銀花百合食品300kg汽水1500瓶香烟15000包香皂700块1kg香精牙膏1700只冷霜1000盒第二节天然香料天然香料分为植物性天然香料动物性天然香料植物性天然香料的提取方法•水蒸气蒸馏法•压榨法•浸取法•吸收法水蒸气蒸馏法二常用天然香料1.动物性天然香料主要有四种：麝香、灵猫香、海狸香和龙涎香，品种少但较名贵，在香料中却占有重要地位。一麝香“其香气远射”-本草纲目麝俗称獐子，亦称香獐或麝鹿，为鹿科动物。麝香-采收杀麝取香麝成熟雄体香囊中的干燥分泌物。活体取香麝香-成分O3-甲基环十五烷酮O5-环十五烯酮麝香-用途名贵药材:通诸窈，开经络，透肌骨，解酒毒.很多著名的中成药，如安宫牛黄丸、大活络丹、六神丸、苏合香丸、云南白药、香桂丸等都含有麝香的成分名贵香料，留香持久，作为定香剂使用.二.灵猫香小灵猫大灵猫灵猫香-成分O灵猫酮（9-环十七烯酮）O二氢灵猫酮（环十七烷酮）三.海狸香海狸香胺NOCH2OH四.龙涎香OH龙延香醇•抹香鲸•1.精油•天然植物中的芳香物质不溶于水、有一定的挥发性、并且不与水发生反应,可以用水蒸气蒸馏的方法将芳香物质提取出来，得到精油(挥发油，芳香油)。•精油中所含杂质一般较少，比较纯净•2.浸膏茉莉•用挥发性的有机溶剂浸泡芳香植物，芳香植物中的可溶性有机物溶解在有机溶剂中，再将溶剂挥发掉，得到浸膏。这种生产方法称为浸提法。•常用的溶剂是石油醚•3.酊剂•用乙醇做溶剂，提取芳香植物或动物的分泌物，得到的液体冷却后过滤掉不溶物而得到的产品，称为酊剂。•酊剂用乙醇作萃取剂，产品中包含溶剂乙醇，常温下是液体;•酊剂在食品类产品的加香中应用广泛•4.净油•用乙醇浸提浸膏，除去浸膏中所含的植物蜡，色素等杂质，再将乙醇蒸出，得到的残余物称为净油。•净油和酊剂都是采用乙醇作为萃取剂的，但净油中已不含乙醇,所以更加粘稠一些；•净油和精油都是芳香物质的混合物,它们的生产方法不同，净油更加纯净一些。•5.香脂•用油脂吸收芳香植物中的芳香成分得到的产品称为香脂。•冷吸收法:室温下用动物性油脂吸收芳香成分的方法,用于芳香成分对温度特别敏感、且较易析出的鲜花。•温吸收法:50~70℃下，用植物性油脂浸提鲜花。植物性香料的主要化学结构1.萜类化合物2.芳香族化合物3.脂肪族化合物4.含氮含硫化合物萜类化合物该类化合物的结构的共同特点：含有两个或两个以上的异戊二烯分子头尾连接起来构成环状结构。柠檬烯芳香族化合物CH=CHCHO月桂醛CHOOHOCH3香兰素OCH=CHCH3CH3茴香脑脂肪族化合物CH3CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCHO紫罗兰叶醛CH3CO(CH2)6CH3芸香酮含氮含硫化合物NH2COOCH3邻氨基苯甲酸甲酯（茉莉、橙花中）NNCH3CH32.3-二甲基吡嗪（咖啡、可可）第三节合成香料O1烃类化合物樟脑由樟树木片用水蒸气蒸馏所得的精油，系白色晶体OOHOHH2,Ni30℃,19.6~9.8MPa80~150℃O2H2,Ni-Cr2O320~50℃,7.8MPa450~650℃N2OHOH+芳樟醇鸢尾醇芳樟醇1.香茅醇CH2OH3，7-二甲基-6-辛烯醇2醇类化合物香茅醇-合成CHOCH2OH(C4H9O)3AlC4H9OH(1).H2400℃B2H6H2O2CH2OH(2).600℃具有甜玫瑰香OHOCH3CHOCH=CHCHOCHCH3CHOCH2香兰素铃兰醛肉桂醛3醛类香料1.肉桂醛肉桂醛是桂油中的主要成分CH=CHCHO3-苯基丙烯醛1.肉桂醛-化学合成CH3CHCH2CHOOHCHCH2CHOOH-H2OCH=CHCHO反应条件：乙醛过量一倍；r.t.5h产品分离：水洗；萃取；精馏b.p.252℃CHO+CH3CHO4酮类香料OOOβ-紫罗兰酮α-鸢尾酮α-紫罗兰酮1.紫罗兰酮-合成H+OOβ-紫罗兰酮α-紫罗兰酮Oγ-紫罗兰酮++CHOCHOHCH2CCH3O+CH3COCH3base-H2O假性紫罗兰酮Oα-鸢尾酮β-鸢尾酮α-鸢尾酮OO5羧酸酯类香料CH3COOCHCCl3三氯甲基苄醇乙酸酯白色结晶，m.p.86℃，有玫瑰香气结晶玫瑰COOCH3CHCHCOOCH3OH水杨酸甲酯桂酸甲酯，有草莓香气无色液体，b.p.222¡æ,具有冬青特有的香气，常用于食品的加香CH2COOC2H5COCH3乙酰乙酸乙酯多用于食用香精，也用于皂用及化妆品用香精COOCH2CH=CH2CH3(CH2)4凤梨醛，己酸烯丙酯无色液体,b.p.181¡æ,有类似朗姆酒(Rum)的气味COCH3COClCH2OC2H5NaNH2+CCH3OCHCOOC2H5草莓醛：学名β-苯基环氧丁酸乙酯。无色至淡黄色液体。有强烈的草莓香气。6内酯类香料OC2H5Oγ-己内酯，b.p.220℃，有奶油，香豆素样的香气.OC5H11Oδ-癸内酯，b.p.281℃，有椰子的香气.OC6H13Oδ-十一内酯，b.p.152~155℃/1.4kPa，有牛奶的香气.OOC7H15γ-十一内酯,桃醛OO茉莉内酯香豆素OO毒性高,大鼠经口LD50=293mg/kg,一般不做食用香料芳香内酯类香料香荚兰豆7缩醛类香料CCH3CH2COOC2H5OOCCH3CH2COOC2H5OO苹果酯A苹果酯B乙酰乙酸乙酯乙二醇缩酮乙酰乙酸乙酯丙二醇缩酮O3-甲基环十五烷酮O5-环十五烯酮NO2NO2NO2鲍尔麝香NO2NO2NO2硝基麝香鲍尔麝香大环酮麝香3-甲基环十五烷酮大环内酯麝香十五内酯多环麝香粉檀麝香OO(CH2)13CH2OO8麝香化合物麝香-天然麝香的替代品NNCH3CH3CH32,3,5-三甲基吡嗪其他化合物具有浓郁的炒花生或烤马铃薯的香气，主要存在于烘烤制品、可可制品、咖啡、花生、乳制品、爆米花等食品中，是重要的食用香精和烟用香精原料。CN无色液体，b.p.90℃，有柠檬果香香茅腈丙硫醇:CH3CH2CH2SH，无色液体，有甘蓝-洋葱的气息.烯丙硫醇,CH2=CHCH2SH,有强烈的大蒜味OHOCH3CH2CH=CH2丁香酚OHOCH3CH=CHCH3异丁香酚•由两种或两种以上的香料按一定比例混合而调配出来的混合物称为香精。•配制香精的过程称为“调香”按香精形态分类；按香精用途分类二.香精调和香料香精食用香精日用香精其他类香精食品用香精，烟用香精，酒用香精，药用香精等化妆品用香精，香水用香精，皂用香精，牙膏用香精等用于塑料，橡胶，皮革，纸张，油墨，除臭剂等1按香精用途分类:2按香精香型分类:食用香精香型：水果、花香、酒类、烟草、奶香、蘑菇、肉香......日用香精香型：花香非花香：幻想型...（香水）3按香精的形态分类:液体香精固体香精水溶性油溶性乳化香精香粉固体饮料、奶粉工艺品①水溶性香精：香精的各种组成部分都可以溶解在低级醇中。常用40~60%的乙醇溶液或丙二醇做溶剂。在食用香精和日用香精中广泛使用。②油溶性香精：香精的各组成部分溶解在油性溶剂中得到的。油性溶剂可以是天然油脂，如花生油，菜子油等，也可以是有机溶剂，如苯甲醇等.③乳化香精：加入乳化剂，使原本不溶于水的香料在水中形成稳定的乳化液，得到乳化香精。A:乳化剂：阿拉伯树胶，吐温等B:稳定剂：果胶，明胶，海藻酸钠等C:防腐剂：苯甲酸钠，山梨酸，柠檬酸D:着色剂：要求无毒，溶于水E:香精基：加入的各种香料的混合物F:增重剂：松香酸甘油酯G:抗氧剂：BHA，BHT，VE等2.阈值能够被辨别出香气种类的香料化合物的最低浓度称为阈值。④粉末香精:将各种香料，载体等原料混合均匀，研磨成粉末得到粉末香精。•根据组成香精的各香料成分在香精中的作用不同，可以分为：主香剂，前味剂，辅助剂，定香剂和稀释剂。香精组成•(1)主香剂：主香剂构成了香精的主体香气.香叶醇，香茅醇，苯乙醇等是玫瑰香精的主香剂。(2)前味剂：前味剂最先挥发出来的香气，使主香剂的香气更加突出。(3)辅助剂：修饰剂的作用是使香精的香气富于变化，避免单调。玫瑰香精中，芳樟醇可以作为修饰剂。(4)定香剂：定香剂使香精中的各种香料成分均匀挥发，使香精香气更加持久。各种动物性天然香料是优良的定香剂。秘鲁树脂，鸢尾香脂，檀香油等植物性天然香料，合成麝香，结晶玫瑰，香兰素，香豆素等也是好的定香剂。(5)稀释剂：在香精的不同挥发阶段，香精挥发出来的香气可以分为头香，体香和尾香。•头香：嗅觉感觉到香精的最初的香气.在闻香纸上留香不到2h。•体香：头香过后能立即嗅到的中段主体香气.在闻香纸上留香2~6h。•尾香（基香）：香精的头香和体香挥发后，残留的最后香气，在闻香纸上留香6h以上。香型果香、花香、酒香、木香、草香......香精的鉴别与分析鼻子仪器