材料表面与界面(5-1)总结

材料的表面与界面SurfacesandInterfacesinMaterials第5章金属基复合材料中的界面第5章金属基复合材料中的界面5.1金属基复合材料界面的分类5.1.1金属基复合材料界面的分类对于金属基复合材料，其界面比聚合物基复合材料复杂得多。金属基复合材料界面的类型取决于增强体和金属基体材料本身的特性及复合工艺条件。根据增强材料与基体的相互作用情况，金属基复合材料的界面可以归纳为表5-1所示的三种类型。表5-1金属基复合材料的界面类型类型一类型二类型三金属基体和增强体既不反应也不互相溶解金属基体和增强体不反应但互相溶解金属基体和增强体之间发生反应生成界面反应物Cu-WCu-Al2O3Ag-Al2O3Al-B(表面涂BN)Al-不锈钢Al-BAl-SiCMg-SiCCu-Cr合金-WNb-WNi-CNi-WCu-Ti合金-WTi-Al2O3Ti-BTi-SiCAl-SiO2Al-C(在一定温度下)Mg-Al18B4O33w第5章金属基复合材料中的界面5.1金属基复合材料界面的分类5.1.1金属基复合材料界面的分类第一类界面的特征为金属基体和增强体之间既不反应也不互相溶解，界面相对比较平整。第二类界面的特征为金属基体和增强体之间彼此不发生界面化学反应，但浸润性好，能发生界面相互溶解扩散，基体中的合金元素和杂质可能在界面上富集或贫化，形成犬牙交错的溶解扩散界面。第三类界面的特征为金属基体和增强体之间彼此发生界面化学反应，生成新的化合物，形成界面层。取决于复合工艺条件、加工和使用条件，实际复合材料中的界面可能不是单一的类型，而是以上三种类型的组合。此外，各类界面间并没有严格的界限，在不同条件下同样组成的物质，或在相同条件下不同组成的物质可以构成不同类型的界面。例如表5-1中类型一的Al-B复合材料体系，从热力学观点看它们是可能发生反应的，但由于氧化膜的保护作用，造成了反应的动力学障碍，如果工艺参数控制恰当，不使保护膜破坏．可以形成第一类界面；但如果保护膜破坏则形成第三类界面。又如在Cu-W复合材料中，如果基体是纯铜，形成第一类界面；如果基体是Cu—Cr合金，形成第二类界面；如果基体是Cu-Ti合金，则合金中的Ti将与W发生反应而形成第三类界面。第5章金属基复合材料中的界面5.1金属基复合材料界面的分类5.1.2界面的结合机制为了使复合材料具有良好的性能，需要在增强体与基体界面上建立一定的结合力。界面结合力是使基体与增强体从界面结合态脱开所需的作用于界面上的应力，它与界面的结合形式有关，并影响复合材料的性能。金属基复合材料中的界面结合基本可分为四类，即：机械结合；共格和半共格原子结合；扩散结合；化学结合。(1)机械结合基体与增强体之间纯粹靠机械结合力连接的结合形式称为机械结合。它主要依靠增强材料粗糙表面的机械“锚固”力和基体的收缩应力来包紧增强材料产生摩擦力而结合。结合强度的大小与纤维表面的粗糙程度有很大关系，界面越粗糙，机械结合越强。这种结合只有当载荷应力平行于界面时才能显示较强的作用，而当应力垂直于界面时承载能力很小。因此，具有这类界面结合的复合材料的力学性能差，除了不大的纵向载荷外，不能承受其它类型的载荷，不宜作结构材料用。事实上由于材料中总有范德华力存在，纯粹的机械结合很难实现。机械结合存在于所有复合材料中。既无溶解又不互相反应的第一类界面属这种结合。第5章金属基复合材料中的界面5.1金属基复合材料界面的分类5.1.2界面的结合机制(2)共格和半共格原子结合共格和半共格原子结合是指增强体与基体以共格和半共格方式直接原子结合，界面平直，无界面反应产物和析出物存在。金属基复合材料中以这种方式结合的界面较少。在挤压铸造碳化硅晶须增强镁基(SiCw/AZ91)复合材料中，碳化硅晶须和镁合金基体之间存在一些优先晶体学位向关系，具有晶体学位向关系的界面是一种半共格匹配的原子结合界面，碳化硅晶须和镁合金的低指数密排面在界面互相结合，界面能降低，导致高界面结合强度。图5-1挤压铸造SiCw/AZ91复合材料界面的HREM照片自生增强体金属基复合材料的界面为增强体和基体直接原子结合界面，界面处完全无反应产物或析出相，如TiB2/NiAl自生复合材料中，TiB2与NiAl的界面为直接原子结合。第5章金属基复合材料中的界面5.1金属基复合材料界面的分类5.1.2界面的结合机制(3)扩散结合某些复合体系的基体与增强体虽无界面反应但可发生原子的相互扩散,此作用也能提供一定的结合力。扩散结合是基体与增强体之间发生润湿，并伴随一定程度的相互溶解而产生的一种结合。如果互相溶解严重，以至于损伤了增强材料，则会改变增强材抖的结构，削弱增强材料的性能，从而降低复合材料的性能。这种结合与表l中的第二类界面对应，是靠原子范围内电子的相互作用产生的。增强体与基体的相互作用力是极短程的，因此要求复合材料各组元的原子彼此接近到几个原子直径的范围内才能实现。由于增强体表面吸附的气体以及增强体表面常存在氧化物膜都会妨碍这种结合的形成，这时就需要对增强体表面进行超声波法等预处理，除去吸附的气体，破坏氧化物膜，发生直接接触和局部互溶以提高界面结合力。第5章金属基复合材料中的界面5.1金属基复合材料界面的分类5.1.2界面的结合机制第一类：有利于基体与增强体浸润、复合和形成最佳界面结合。这类界面反应轻微，纤维、晶须、颗粒等增强体无损伤和性能下降，不生成大量界面反应产物，界面结合强度适中，能有效传递载荷和阻止裂纹向增强体内部扩展。SiC晶须增强镁基复合材料中，镁与SiC表面的粘结剂发生反应，形成MgO，提高界面结合强度，如图5-2所示。(4)化学结合它是基体与增强体之间发生化学反应，在界面上形成化合物而产生的一种结合形式，由反应产生的化学键合提供结合力，它在金属基复合材料中占有重要地位，第三类界面属这种结合形式。大多数金属基复合材料，在热力学上是非平衡体系，也就是说增强材料与基体界面存在化学势梯度。这意味着增强材料与基体之间只要存在有利的动力学条件，就可能发生增强材料与基体之间的化学反应，在界面形成新的化合物层，也就是界面层。界面反应通常是在局部区域中发生的，形成粒状、棒状、片状的反应产物，而不是同时在增强体和基体相接触的界面上发生层状物，只有严重界面反应才可能形成界面反应层。根据界面反应程度对形成合适界面结构和性能的影响可将界面反应分成三类：图5-2SiCw/AZ91复合材料界面的弥散分布MgO界面反应物第5章金属基复合材料中的界面5.1金属基复合材料界面的分类5.1.2界面的结合机制第二类：有界面反应产物，增强体虽有损伤但性能不下降，形成强界面结合。在应力作用下不发生界面脱粘，裂纹易向纤维等增强体内部扩展、呈现脆性破坏。结果造成纤维增强金属的低应力破坏。但对晶须、颗粒增强复合材料、这类反应则是有利的。图5-3(a)为挤压铸造态硼酸铝晶须增强AZ91镁基复合材料中，硼酸铝晶须与镁基体发生界面反应形成界面反应产物MgO的TEM形貌。第三类：严重界面反应，有大量反应产物，形成聚集的脆性相和脆性层，造成增强体严重损伤和基体成份改变，强度下降．同时形成强界面结合。复合材料的性能急剧下降，甚至低于基体性能、这类反应必须避免。图5-3（b）为硼酸铝晶须与镁基体在600℃热暴露10小时后发生严重的界面反应，形成大量块状MgO反应产物的TEM形貌。(a)(b)图5-3硼酸铝晶须增强AZ91复合材料TEM界面形貌(a)挤压铸造态，(b)6000C热暴露10小时第5章金属基复合材料中的界面5.2金属基复合材料界面反应热力学与动力学在一般情况下金属基复合材料是在较高的温度下制造的，因此基体和增强体之间的相互作用往往不可避免地生成严重影响复合材料性能的界面化合物层。因此也就有了界面反应的化学相容性问题。化学相容性是指组成复合材料的各组元之间有无化学反应和反应速度的快慢，它包括热力学相容性与动力学相容性。第5章金属基复合材料中的界面5.2金属基复合材料界面反应热力学与动力学5.2.1界面反应的热力学相容性决定热力学相容性的关键因素是温度。温度对热力学相容性的影响比较直观的可由相图中得到。但是比较实用的相图很少，所以具体的复合材料体系中的相容性问题一般只能通过实验来解决。下面以几种常用的金属基复合材料为例说明。(1)铝及铝合金基复合材料铝-碳系:在室温到2000K的温度范围内，Al与C反应生成Al3C4的标准生成自由能为负值。深入的研究表明，Al3C4的成分不定，成分可在不大范围内变化。Al与C在低温下开始反应，但速度非常缓慢。随着温度的上升，反应越来越剧烈，生成的Al4C3量也越来越多。两者明显作用的温度根据基体成分和碳的结构不同，约在400～500℃之间。碳在固态和液态铝中的溶解度都不大。固态时的固溶度为0.015%(重量)；而在800、1000、1100、1200℃时的溶解度分别为0.1、0.14、0.16、0.32%(重量)。铝-硼系:铝-硼系生成三个化合物：AlB2，AlB10，AlB12。他们在高温都不稳定，AlB2和AlB12的分解温度分别为975和2070℃，但他们在室温是稳定的化合物；AlB10的稳定温度范围为1660～1850℃。硼在铝中的溶解度很小，固态时的最大固溶度为0.025%(重量)，730℃和1300℃时的溶解度分别为0.09和2.0%(重量)。铝-碳化硅系:Al-SiC体系按下式进行反应：4Al+3SiC=Al4C3+3Si。此式的标准自由能变化为－15kJ/mol，因此，反应的推动力是不大的。温度在620℃以下时，Al实际上与SiC不作用。向Al中添加Si可以抑制在更高温度时SiC与固态和液态铝之间的反应，改善相容性，因而可以采用液态法来制造铝-碳化硅复合材料。铝对碳化硅的润湿性不好。第5章金属基复合材料中的界面5.2金属基复合材料界面反应热力学与动力学5.2.1界面反应的热力学相容性(2)钛及钛合金基复合材料钛-硼系:Ti-B系中生成两种化合物：γ-TiB2和δ-TiB。因此Ti与B在热力学上是不相容的，反应产物为TiB。B和Ti的相互固溶度都很小，750～1300℃时硼在钛中的固溶度不大于0.053%(重量)，1670±25℃的溶解度稍大于0.13%(重量)。钛-碳化硅系:Ti-SiC体系中Ti与SiC发生化学反应，生成TiC、Ti5Si3、TiSi2及更复杂的化合物。因此，他们是不相容的。钛-碳系:Ti-C系中有一稳定的可变组成的化合物TiC1-x(0x0.05)，熔点约3080℃（在此点含C为16.5%(重量)），因此Ti与C是不相容的。600、800、920℃时C在α-Ti中的固溶度分别为0.12、0.27、0.48%(重量)，而在900、1400、1750℃时C在β-Ti中的溶解度分别为0.15、0.27、0.8%(重量)。(3)镁和镁合金基复合材料镁-碳系:Mg-C系中生成两种化合物Mg2C3和MgC2，他们在常温下稳定，但在高温下都不稳定，其分解温度分别为660℃和600℃。高于600℃时MgC2分解成Mg和石墨，高于660℃时Mg2C3分解成Mg和石墨。镁和碳是不相容的，温度高于450℃，两者的反应已经很显著。液态镁对碳的润湿性差。镁-硼系:镁和硼生成若干种化合物，其中最典型的是与AlB2具有相同六方晶格的MgB2，它在小于1050℃稳定。此外还有MgB4、MgB6、MgB12及介于后两者之间的若干种化合物。MgB6和MgB12的稳定温度分别为1150℃以下及1700℃以上。依此从热力学上讲镁与硼是不相容的，生成若干种在常温下稳定的化合物。由上面的分析可知，大部分金属基复合材料的基体与增强物在热力学上是不相容的。第5章金属基复合材料中的界面5.2金属基复合材料界面反应热力学与动力学5.2.2界面反应的动力学相容性(1)基体与增强体之间不生成化合物，只生成固溶体这种情况并不导致复合材料性能的急剧下降，主要的危险是增强体的溶解消耗。在假设增强体扩散的前提下，如果金属基体中增强物的原始浓度为零，基体表面上增强体原子的浓度在整个过程中保