固体中的扩散

4固体中的扩散4.1概述4.2扩散定律4.3影响扩散的因素4.4反应扩散4.5离子晶体和共价晶体中的扩散4.6纳米晶体材料的扩散4.7非晶体中的扩散4.8扩散与材料加工小结4.1概述扩散:物质中原子(分子)热运动产生的物质迁移现象。扩散是一种普遍的现象，如气体、液体中的扩散。固态扩散同样很普遍，如固态相变、成分均匀化、化学热处理、恢复再结晶等过程中均伴随扩散过程。扩散机制：原子如何在晶格内迁移,主要包括有空位扩散机制和间隙扩散机制。4.1.1扩散机制1.空位机制空位扩散机制：处于晶体点阵结点位置的原子与近邻空位交换位置而实现原子迁移。条件：扩散原子近邻存在空位；扩散原子具有扩散激活能。空位扩散激活能：空位形成能和跳动激活能。图4-1空位扩散机制示意图２．间隙机制间隙机制：间隙固溶体中，溶质原子从一个间隙位置跳动到另一个间隙位置。扩散激活能:原子克服能垒实现跃迁的能量。图4-2间隙扩散机制示意图４.1.２扩散的驱动力原子扩散的驱动力是化学力或化学位梯度，其表达式为：化学热力学：在恒温恒压下，固溶体各组元化学位相等，则处在热力学平衡状态；若存在化学位差，则会在化学力的作用下，组元由高化学位处向低化学位处流动，发生了原子的迁移。uFx４.1.3固态扩散的分类1.自扩散和异扩散根据扩散时有无浓度梯度，可分为自扩散和异扩散。自扩散：与浓度梯度无关，无浓度变化的扩散，一般为纯金属中相同原子间的扩散，如纯金属中再结晶形核与晶粒长大、同素异构转变。异扩散：与浓度梯度有关，有浓度变化的扩散，如不均匀固溶体的成分均匀化，为异类原子间的扩散。2.上坡扩散和下坡扩散根据扩散方向与浓度梯度的关系，可分为上坡扩散和下坡扩散。下坡扩散：扩散原子由高浓度向低浓度方向扩散，即与浓度梯度和化学位梯度相反方向的扩散，如固溶体成分的均匀化、化学热处理中的渗碳等过程。上坡扩散：扩散原子由低浓度处向高浓度方向扩散，即与浓度梯度方向一致的扩散，如过饱和固溶体中溶质的偏聚等过程。图4-3Fe-C(ω=0.441%)与Fe-C(ω=0.478%)-Si(ω=3.8%)合金扩散偶中的碳浓度分布上坡扩散实例:碳在钢中扩散后浓度分布图3.原子扩散和反应扩散扩散时有无新相的形成可分为原子扩散与反应扩散。原子扩散:扩散过程中没有晶格类型变化无新相形成。反应扩散:随扩散原子增多超过固溶体溶解度极限时而形成新相的过程，如氮化过程。4.体扩散、表面扩散和晶界扩散按原子的扩散路径分类，在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在表面进行的扩散称为表面扩散；沿晶界进行的扩散称为晶界扩散。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多。4.2扩散定律4.2.1稳态扩散与扩散第一定律4.2.2非稳态扩散与扩散第二定律4.2.1稳态扩散与扩散第一定律稳态扩散图4-4在一定浓度梯度下的稳态扩散1.扩散第一定律表达式设扩散沿x轴方向进行，且浓度梯度为,则可表述为：式中：D:扩散系数(m2/sec或cm2/sec)；负号表示扩散由高浓度向低浓度扩散，即与浓度梯度方向相反；c:体积浓度（g/cm3或1/cm3），即单位体积扩散物质的质量或原子数。J:扩散通量，其量纲为ML-2T-1；浓度量纲为ML-3。dcdxdcJDdx扩散第一定律:在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量（扩散通量J）与该截面处的浓度梯度成正比。2.扩散第一定律物理意义在条件下，只要存在浓度梯度就有扩散，扩散通量与浓度梯度成正比，扩散流动方向是由高浓度向低浓度。扩散第一定律只适用于稳态扩散，即，浓度不随时间变化。0dcdt0dcdt4.2.2非稳态扩散与扩散第二定律当浓度梯度与扩散通量J均随时间和距离而变化的条件下进行扩散时，就需要从物质的平衡关系入手，建立偏微分方程即扩散第二定律。dcdx图4-5导出Fick第二定律的扩散条件示意图1.扩散第二定律的表达式对于非稳态扩散，可根据边界条件求解扩散微分方程。对于气体进入固体的渗碳扩散过程，常用误差函数来解决碳随时间和距离的变化关系，用来合理地确定渗层的浓度、深度和渗碳的时间。222222xyzccccDDDtxyz2.扩散第二定律的应用举例气体A在固体B中扩散，随时间增加，沿x轴方向任一点的溶质原子浓度增加，如果气体A在固体B中的扩散系数与位置无关，则Fick第二定律的解为：式中：Cs为气体元素在表面的浓度；Co为固体的原始浓度；Cx为时间t时、距表面x处的元素浓度；x为距表面距离；D为溶质元素的扩散系数；t为时间。s0C2xsCxerfCCDt图4-6气体在固体中的扩散4.3影响扩散的因素4.3.1温度的影响4.3.2晶体结构的影响4.3.3基体金属的性质4.3.4固溶体类型对扩散的影响4.3.5固溶体浓度对扩散的影响4.3.6晶体缺陷的影响4.3.1温度的影响温度影响扩散系数:式中:D0为扩散常数,m2/s；Q为扩散激活能,J/mol；R为气体常数,8.314J/(mol·K)；T为绝对温度,K温度高，原子热振动剧烈，易发生迁移，扩散系数大。0expQDDRT4.3.2晶体结构的影响在912℃时，α-Fe的自扩散系数约为γ-Fe的240倍。原因：体心立方点阵的致密度小，原子易迁移。4.3.3基体金属的性质同一元素在不同的基体金属中扩散时，基体金属熔点越高，则扩散激活能越大，扩散越困难。实验结果表明，纯金属自扩散激活能Q与熔点和熔化潜热存在下列关系：Q=150.7TmQ=69.1Lm式中：Tm为熔点，K；Lm为熔化潜热，J/mol。4.3.4固溶体类型对扩散的影响与置换固溶体比较，间隙固溶体扩散激活能较小，扩散速度较快。4.3.5固溶体浓度对扩散的影响无论何种固溶体，溶质浓度愈大，其扩散系数愈大。图4-7碳在奥氏体中的扩散系数随浓度的变化4.3.6晶体缺陷的影响晶界的扩散系数比晶内大。位错密度增加，扩散速度加快。空位增多，原子借助空位的运动而迁移，扩散速度提高。4.4反应扩散反应扩散:通过扩散使固溶体内的溶质组元超过固溶度极限而不断形成新相的过程。4.4.1反应扩散的过程及特点反应扩散过程：扩散过程；相变反应过程。设在温度T0下，试样表面浓度为CS，由相图4-8（a）可知，CS对应着相。由于扩散，浓度随x增加而降低，当浓度降低到相分解线对应的浓度，相分解并产生相，后者的浓度为，在相界处浓度发生突变，见图4-8（b）。因此，在二元系的扩散区中不存在双相区，每一层都为单相区，见图4-8（c）。CC图4-8反应扩散示意图(a)反应扩散相图;(b)浓度分布;(c)相分布4.4.2反应扩散的实例图4-9纯铁的表面氮化(a)Fe-N相图；(b)相分布；(c)氮浓度分布1.纯铁氮化纯铁在520℃氮化，会发生反应扩散。氮浓度超过大约8%，即可在表面形成ε相。越往里面，氮的浓度越低。与ε相相邻的是γ′相，再往里是含氮的α固溶体。图4-10纯铁表面渗碳(a)Fe-Fe3C相图的左下角；(b)相分布及碳浓度分布2.纯铁渗碳纯铁棒在880℃渗碳，会发生反应扩散。表面上奥氏体的碳浓度为C3，随着碳原子不断渗入，、两个单相区的界面将向铁棒右端移动，相界面两边的浓度分别保持C2、C1不变。4.5离子晶体和共价晶体中的扩散4.5.1离子晶体中的扩散离子晶体中，扩散离子只能进入具有同种电荷的邻近位置，须挤过相邻结合甚强的离子，经过带相反电荷的离子区，移动较长的距离。因而，离子晶体的扩散激活能高而扩散速率低。大多数离子晶体中的扩散是按空位机制进行的。图4-11离子化合物中的扩散（阳离子只能进入其他阳离子位置）4.5.2.共价晶体中的扩散大多数共价晶体具有比较疏松的晶体结构，具有较大的间隙位置，但其扩散和互扩散仍以空位机制为主。共价晶体方向性的键合使其自扩散激活能通常高于熔点相近金属的激活能.例如，虽然Ag和Ge的熔点仅相差几度，但是锗自扩散的Q为290kJ/mol，而银仅为186kJ/mol。4.6钠米晶体材料的扩散当材料晶粒尺寸小到纳米级时，比表面大大增加。这时晶界扩散将占绝对优势。纳米晶的Cu在80℃（353K）的自扩散系数为2×10-18m2·s-1，比通常的多晶铜晶界扩散系数约大三个数量级，比大块单晶的体扩散系数约大14-16个数量级。4．7非晶体中的扩散•在硅酸盐玻璃中，硅原子与邻近氧原子的结合非常牢固，因而即使在高温下，它们的扩散系数也是小的。•硅酸盐结构网络中有一些相当大的孔洞，因而像氢和氦那样的小原子可以很容易地渗透通过玻璃。玻璃在某些高真空应用中有局限性。•钠和钾离子由于其尺寸比较小，也容易扩散穿过玻璃，但它们的扩散率明显低于氢和氦，因为阳离子受到Si-O网络中氧原子的静电吸引。4.8扩散与材料加工4.8.1扩散与晶粒长大高温下的晶粒长大是一个自发过程。晶粒长大涉及到晶界运动，当原子从一个晶粒穿过晶界向另外一个晶粒扩散时，即发生晶粒长大。晶粒的长大与晶界扩散的激活能和扩散系数有关。图4-12原子从一个晶粒穿过晶界向另外一个晶粒扩散时，即发生晶粒长大4.8.2钢的气体渗碳表面硬化采用碳质量分数为0.10%-0.25%的低碳钢，通过气体渗碳及随后的热处理使表面得到硬化。图4-13典型的钢制渗碳零件在温度约为930℃的炉中通以富CO的气体（例如甲烷（CH4）或其它碳氢化合物类气体）。来自炉气中的碳扩散进入零件的表面，使表层的碳含量增加。图4-14含0.22%碳的钢棒在918℃进行气体渗碳不同时间后的碳浓度分布4.8.3硅晶片的掺杂扩散将杂质扩散入硅晶片以改变其导电特性是生产集成电路的一个重要环节。方法是将硅晶片放在温度约为1100℃的石英炉中，并使其表面暴露在适当杂质蒸气中，使杂质扩散进入硅表面。4.8.4扩散焊扩散焊是一种连接材料的方法，其工艺过程见图4-15。扩散连接工艺通常用于某些稀有合金的连接，如钛合金等，还可用于连接异种金属和材料，连接陶瓷材料等。图4-15扩散焊工艺过程（a）开始时接触面很小；（b）加压使表面变形，增加了连接面；（c）晶界扩散使空隙减小；（d）通过体扩散使空隙最终消除4.7.5扩散与烧结和粉末冶金烧结是一种材料的高温加工方法，通过烧结使材料微粒连接在一起并且逐渐减小微粒间的孔隙体积。制造陶瓷元件和采用粉末冶金方法生产金属零件，常采用烧结工艺。将粉末材料压制成一定形状后，微粒之间有大量的孔隙。在烧结过程中，在接触点的部位半径最小，因而首先生长。原子向这些点扩散，而空位则通过晶界扩散出去。空位的迁出使微粒更加紧密地连接在一起（图4-16），使孔隙尺寸减小，密度增加。图4-16烧结和粉末冶金中的扩散过程小结（1）物质中原子（分子）热运动产生的物质迁移现象称为扩散。原子扩散的机制主要有空位机制和间隙机制。原子扩散运动的驱动力是化学力或化学位梯度。根据固态扩散的特点可对扩散进行分类，如根据扩散时有无浓度梯度，可分为自扩散和异扩散（互扩散）；根据扩散方向与浓度梯度的关系可分为上坡扩散与下坡扩散；根据扩散时有无新相形成可分为原子扩散与反应扩散；按原子的扩散路径可分为体扩散、表面扩散和晶界扩散等。稳态扩散即材料中各处的浓度不随时间改变的扩散过程。Fick第一定律适用于稳态扩散。Fick第一定律可表述为：通过某一截面的扩散通量与垂直这个截面方向上的浓度梯度成正比，其方向与浓度降落方向一致。小结（2）非稳态扩散是指材料中任何一点扩散物质的浓度在扩散过程中随时间而变化，即任意点的浓度对于时间的变化率不为零。适用于非稳态扩散的是Fick第二定律，即扩散物质浓度的变化速率等于扩散通量随位置的变化率。影响扩散系数的主要因素有：温度、晶体结构、基体金属性质、固溶体类型、固溶体浓度和晶体缺陷等。通过扩散使固溶体内的溶质组元超过固溶度极限而不断形成新相的过程称为反应扩散。反应扩散的结果使相界面处浓度发生突变。纯铁表面氮化、表面渗碳是反应扩散的实例。扩散与材料加工有密切的关系，如晶粒长大过程、钢的气体渗碳表面硬化工艺、硅晶片的掺杂过程、扩散焊工艺以及烧结和粉末冶金过程等。