煤岩显微组分的气化反应性研究进展

煤岩显微组分的气化反应性研究进展摘要：煤的岩相特性是决定煤质的关键因素,并会对煤的加工利用产生重要影响。为了深入系统地研究煤岩显微组分的气化特性,综述了国内外对煤中各种有机显微组分的气化反应活性的影响因素以及气化反应活性与显微组分结构特性之间的关系等方面的研究进展。讨论了煤气化反应性的研究方法和煤岩显微组分气化反应性的研究方向。关键词：显微组分；煤气化；反应性；影响因素按照煤岩学[1]的观点，煤的有机质主要由镜质组、惰质组和稳定组构成，这些组分在气化过程中各自有不同的行为。本文试图对这一研究领域的现状进行总结，以期能进一步明确研究的方向。1.煤阶对显微组分气化反应性的影响黄灜华[2]等对不同煤阶的3种显微组分富集物与CO2的气化反应活性研究，得到了随含碳量的提高先升高后降低的趋势。但也有不同煤阶煤种的同一显微组分的气化反应性[]显示镜质组富集物和惰质组富集物与CO2的气化反应速率均随煤阶的提高而显著降低。J.C.Crelling[3]等研究了常压和900℃下,从7种煤得到的各种有机显微组分富集物的焦样与CO2的气化反应活性。结果表明,脱灰后显微组分焦样的气化反应活性随煤阶升高而降低,各显微组分气化活性从高到低顺序为:惰质组,镜质组,稳定组。李凡[4]等研究了煤阶与气化反应性的关系,结果表明:在不考虑制焦影响的情况下,随煤阶的增大先升高后下降,含碳量在84%左右,其焦样的反应性最高。含碳量为84%的原煤有很多特殊的性质,如其膨胀和粘结指数较大等。这种原煤的芳香缩合度适中,交联键较多,热解产物的CO2气化反应性较高,说明了煤焦的反应性受原煤结构的影响较大。A.Megaritis[5]等考察了煤中各种有机显微组分富集物的气化反应活性随含碳量（文中将其看作表征煤阶的参数）的变化。3种有机显微组分富集物与CO2的气化反应活性随含碳量的提高也均是先升高后降低。2.压力对显微组分气化反应性的影响压力是气化过程中非常重要的影响因素,对气化产生重要的影响,压力增加使有机显微组分的气化失重率逐渐增加,但是随着压力的进一步升高,压力对反应速度的影响越来越小[6]。R.C.Messenbock[7]等测定了各显微组分富集物与CO2气化反应产物的产率、气化程度、气化反应活性随压力的变化。实验条件:最高温度1000℃,停留时间10s,加热速率1000K/s。试验结果表明,随着压力从0.1MPa提高到1.0MPa附近,稳定组富集物和惰质组富集物的总挥发物产率均降低,随压力进一步提高而均逐渐增加；镜质组富集物的总挥发物产率则在整个压力变化范围内均有所增加,且镜质组富集物的总挥发物产率始终高于惰质组富集物。另外,稳定组富集物和惰质组富集物的气化程度随压力的变化情况基本相同,均为先降低后升高；镜质组富集物的气化程度随压力的变化在0.1~2.0MPa范围内显著增加,以后增幅减弱甚至有所降低。气化程度在整个压力变化范围内均为镜质组高于惰质组。谢克昌[8]等人用高温高压差热分析仪研究了从平朔煤得到的镜质组、稳定组及惰质组富集物分别与水蒸气和CO2加压气化的反应活性。实验发现：三种显微组分气化反应速率均随气化压力的提高而加快；与水蒸气气化的反应速率从高到低顺序为：惰质组，镜质组，稳定组；而与CO2气化反应速率从高到低顺序为：稳定组，镜质组，惰质组。与水蒸汽气化不同，压力增大更有利于三种显微组分的CO2气化反应。3.温度和升温速率对显微组分气化反应性的影响温度是影响气化反应性最重要的因素,崔洪[9]等人利用等温热重法研究表明：煤焦的碳转化率随反应时间增加而增大,随气化温度的提高,煤焦转化率增加,气化速率增大。不同温度区域内的煤焦气化速率变化也是不同的,气化温度低于1100℃时,随温度的变化,其气化的时间参数变化幅度较大,而大于1100℃时,变化趋于平缓,这说明,煤焦气化对温度的依赖程度是不一样的。1100℃之前,气化温度对反应的影响很大,属于动力学控制区；1100℃之后,温度对气化的影响力减弱,逐步过渡到扩散控制阶段。张军等[10]用热天平研究了平朔煤的三种脱灰显微组分富集物及其焦（N2气氛、升温速率10K/min、终温1173K）的CO2反应性，实验条件为:压力0.1MPa，CO2流量40ml/min，升温速率10K/min，最高温度1373K。得到了CO2转化率与气化温度的关系曲线，这三种显微组分富集物及其焦的CO2反应性顺序均为:壳质组惰质组镜质组。许多研究表明[11],升温速率对煤焦气化反应性有明显的影响,即升温速率越大,气化温度增加得越快,煤焦在不同的温度停留时间越短,来不及反应就进入更高温度,所以相同反应温度时,煤焦气化转化率越低,但是升温速率越大,达到较高气化温度所需时间短,所以气化反应开始相同时间的煤炭转化率越高。4.矿物质对显微组分气化反应性的影响煤中矿物质的催化效应也是影响各有机显微组分富集物气化反应活性的一个重要因素。煤中矿物质对显微组分富集物气化反应具有催化作用的元素主要包括Ba，Ca,Cr，Fe，K，Mg，Na，Sr和Ti等,其中催化活性最强的元素（K，Ca和Na）在镜质组中含量最高,在惰质组中含量最低。Rubiera[12]等研究发现，气化实验前的脱灰处理对煤的结构有重要影响,也会影响到各显微组分的结构及其气化反应活性。矿物质中一些具有催化作用,一些具有抑制作用,大部分(如CaO,FeS2)在前期明显抑制气化反应,而后期加速催化气化反应。K2CO3对丝质组和镜质组的气化过程起催化作用,而对稳定组的气化则是前期起抑制作用,后期具有明显的催化作用。4.显微组分的结构特性对气化反应性的影响同一种煤分离出的不同显微组分的气化反应性存在差异,不同煤种的同一显微组分的气化反应性也不相同,这主要是由于各显微组分的分子结构不同,物理、化学结构也不相同引起的。煤气化过程中,化学反应主要发生于煤颗粒的外表面及内孔表面。镜质组在热解过程中能软化熔融,其焦样的石墨化程度较高,比表面积较小(300.5m2/g),反应性较低；惰质组在热解过程中不发生软化熔融,它具有在强烈条件下未被完全氧化的碳结构,其比表面积较大(373.7m2/g),具有较高的反应性。随气化反应的进行,显微组分的比表面积呈现规律性变化,不同组分孔结构特性存在的差异将会引起比表面积最大值出现时的碳转化率不同,镜质组富集物焦样的比表面积出现在转化率约为40%,惰质组富集物焦样在较高的转化率(61.92%)时才出现。比表面积的增大应归结为死孔的“活化”、微孔的扩展和新孔的生成；而出现极大值的原因则为,反应继续进行时,相邻孔合并,导致比表面积减小。显微组分富集物集样与CO2和水蒸气气化转化率为50%时所得固态产物孔结构的变化和显微组分富集物焦样的初始比表面积的研究结果[3]表明,反应开始时,镜质组富集物焦样的比表面积较大,气化反应活性较高；随气化反应进行,镜质组富集物焦样与惰质组富集物焦样的比表面积均增加,但一定时间后,惰质组富集物焦样的比表面积超过镜质组,其气化反应活性也高于镜质组。5.结论煤中有机显微组分的气化反应活性各不相同,与煤阶及显微组分的结构特性等因素密切相关。气化虽为较传统的煤利用技术,但在气化效率,增加气体产物产率,脱除有毒有害物质,气化反应性和结构的关系等方面还有许多工作要做。(1)有机显微组分结构与气化反应性的关系,揭示有机显微组分的分子结构和分子间、分子内的非共价键作用力。(2)有机显微组分气化反应的物理和化学条件通过对有机显微组分气化反应性的研究,可找到温和气化反应的物理、化学条件,如低温常压、惰性反应气体,以便安全、有效、洁净地利用煤炭资源。(3)各个显微组分气化过程中的相互作用基于煤炭分级转化的效率和最终实现充分利用各个显微组分的目标,通过研究相互作用可以获得各组分之间的相互影响的强弱和具体发生了哪些化学变化,为优化反应器的设计提供理论依据。参考文献[1]朱之培,高晋生.煤化学[M].上海:上海科学技术出版社,1984.[2]黄瀛华,任德庆,山下弘已,等.煤显微组分的工艺性质研究[J].燃料与化工,1994,25(4):166-169.[3]CrellingJC,SkorupskaNM,MarshH.Reactivityofcoalmaceralsandlithotypes[J].Fuel,1988,67(6):781-785.[4]李凡,张永发,谢克昌.矿物质对煤显微组分气化的影响[J].燃料化学学报,1992,20(3):300-306.[5]MegaritisA,MessenbockRC,ChatzakisIN,etal.High-pressurepyrolysisandCO2-gasificationofcoalmaceralcon-centrates:conversionscharcombustionreactivities[J].Fuel,1999,(78):871-882.[6]向银花,王洋,张建民.加压下中国典型煤二氧化碳气化反应的热重研究[J].燃料化学学报,2002,30(5):398-402.[7]MessenboeckRC,PatersonNP,DugwellDR,etal.Factorsgoverningreactivityinlowtemperaturecoalgasifica-tion,Part1,Anattempttocorrelateresultsfromasuiteofcoalswithexperimentsonmaceralconcentrates[J].Fuel,2000,(79):109-121.[8]谢克昌,李文英,朱素渝.用差热分析技术研究煤岩显微组分的加压气化动力学[J].燃料化学学报,1994,22(3):276-280.[9]崔洪,徐秀峰,顾永达.煤焦CO2气化的热重分析研究-(I)等温热重研究[J].煤炭转化,1996,19(2):75-79.[10]张军,袁建伟,徐益谦.煤的显微组分在加热过程中孔隙结构的变化.煤炭转化,1999,22(1):23-26.[11]周静,龚欣,于遵宏.煤焦二氧化碳气化动力学研究-(II)非等温热重法[J].煤炭转化,2003,26(1):78-81.[12]RubieraF,ArenillasA,PevidaCetal.CoalStructureandReactivityChangesInducedbyChemicalDemineralization[J].FuelProcessingTechnology,2002,79(3):273-279.