热力学作业第三版陈钟秀

3-3假设氮气服从理想气体定律，试计算1kmol氮气在温度500℃，压力为10.13MPa下的内能、焓、熵、Cp、Cv和自由焓之值。已知：（1）在0.1013MPa时氮气的Cp与温度的关系为：)(004187.022.2711KmolJTCp（2）假定在0℃及0.1013MPa时氮气的焓值为零；（3）在25℃及0.1013MPa时氮气的熵值为1176.191KmolJ。解：（1）熵值的计算dpTVdTTCdSpp对于理想气体：dppRdTTCdSpdppRdTTCdSp13.101013.077329877329813.101013.077329801)04187.022.27(dppRdTTTSS1013.013.10ln314.8298773ln22.27)298773(004187.011354.10KmolJ)(4.181354.1076.191354.10110KmolJSS（2）焓值的计算dTCdHp7732730)004187.022.27(dTTHH)273773(21)273773(22.2722)(9.147041molJ)9.14704)(9.147049.14704011KmolKJmolJHH（3）其他热力学性质计算)(178.8278773314.89.147041KmolKJRTHpVHU)(022.1329444.181773178.72781KmolKJTSUA)(3.1255174.1817739.147041KmolKJTSHG)(45.30773004187.022.2711KmolJCp)(14.22314.845.301KmolKJRCCpV3-5.试用普遍化方法计算二氧化碳在473.2K、30MPa下的焓与熵。已知在相同条件下，二氧化碳处于理想状态的焓为8377J/mol，熵为-25.86J/(mol·K).解：查附录二得二氧化碳的临界参数为：Tc=304.2K、Pc=7.376MPa、ω=0.225∴Tr=T/Tc=473.2/304.2=1.556Pr=P/Pc=30/7.376=4.067—利用普压法计算查表，由线性内插法计算得出：01.741RcHRT10.04662RcHRT00.8517RSR10.296RSR∴由01RRRcccHHHRTRTRT、01RRRSSSRRR计算得：HR=-4.377KJ/molSR=-7.635J/(mol·K)∴H=HR+Hig=-4.377+8.377=4KJ/molS=SR+Sig=-7.635-25.86=-33.5J/(mol·K)3-15.试计算液态水在30℃下，压力分别为（a）饱和蒸汽压、（b）100×105Pa下的逸度和逸度系数。已知：（1）水在30℃时饱和蒸汽压pS=0.0424×105Pa；（2）30℃，0～100×105Pa范围内将液态水的摩尔体积视为常数，其值为0.01809m3/kmol；（3）1×105Pa以下的水蒸气可以视为理想气体。解：（a）30℃，Ps=0.0424×105Pa∵汽液平衡时，LVSiiifff又1×105Pa以下的水蒸气可以视为理想气体，Ps=0.0424×105Pa＜1×105Pa∴30℃、0.0424×105Pa下的水蒸气可以视为理想气体。又理想气体的fi=P∴50.042410SSiifPPa1SSSiiifP（b）30℃，100×105Pa∵expSiLPLSSiiiiPVfPdPRTSSSiiifP350.01809101000.042410ln0.071748.314303.15SiLSLLPiiiiSPiVPPfVdPfRTRT∴1.074LiSiff531.0741.0740.0424104.55410LSiiffPa4-1.在20℃、0.1013MPa时，乙醇（1）与H2O（2）所形成的溶液其体积可用下式表示：234222258.3632.4642.9858.7723.45Vxxxx。试将乙醇和水的偏摩尔体积1V、2V表示为浓度x2的函数。解：由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：122,TPMMMxx222,1TPMMMxx得：122,TPVVVxx222,1TPVVVxx又232222,32.4685.96176.3193.8TPVxxxx所以2342312222222258.3632.4642.9858.7723.4532.4685.96176.3193.8Vxxxxxxxx23422258.3642.98117.5470.35/xxxJmol2342322222222258.3632.4642.9858.7723.45132.4685.96176.3193.8Vxxxxxxxx234222225.985.96219.29211.3470.35/xxxxJmol4-2.某二元组分液体混合物在固定T及P下的焓可用下式表示：1212124006004020Hxxxxxx。式中，H单位为J/mol。试确定在该温度、压力状态下（1）用x1表示的1H和2H；（2）纯组分焓H1和H2的数值；（3）无限稀释下液体的偏摩尔焓1H和2H的数值。解：（1）已知1212124006004020Hxxxxxx（A）用x2=1-x1带入（A），并化简得：1111114006001140201Hxxxxxx31160018020xx（B）由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：111,1TPMMMxx，211,TPMMMxx得：111,1TPHHHxx，211,TPHHHxx由式（B）得：211,18060TPHxx所以321111160018020118060Hxxxx23114206040/xxJmol（C）32211116001802018060Hxxxx3160040/xJmol（D）（2）将x1=1及x1=0分别代入式（B）得纯组分焓H1和H21400/HJmol2600/HJmol（3）1H和2H是指在x1=0及x1=1时的1H和2H，将x1=0代入式（C）中得：1420/HJmol，将x1=1代入式（D）中得：2640/HJmol。4-3.实验室需要配制1200cm3防冻溶液，它由30%的甲醇（1）和70%的H2O（2）（摩尔比）组成。试求需要多少体积的25℃的甲醇与水混合。已知甲醇和水在25℃、30%（摩尔分数）的甲醇溶液的偏摩尔体积：3138.632/Vcmmol，3217.765/Vcmmol。25℃下纯物质的体积：3140.727/Vcmmol，3218.068/Vcmmol。解：由iiMxM得：1122VxVxV代入数值得：V=0.3×38.632+0.7×17.765=24.03cm3/mol配制防冻溶液需物质的量：120049.9524.03nmol所需甲醇、水的物质的量分别为：10.349.9514.985nmol20.749.9534.965nmol则所需甲醇、水的体积为：114.98540.727610.29tVmol234.96518.068631.75tVmol将两种组分的体积简单加和：12610.29631.751242.04ttVVmol则混合后生成的溶液体积要缩小：1242.0412003.503%12004-4.有人提出用下列方程组表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积：21111VVabaxbx22222VVabaxbx式中，V1和V2是纯组分的摩尔体积，a、b只是T、P的函数。试从热力学角度分析这些方程是否合理？解：根据Gibbs-Duhem方程,0iiTPxdM得恒温、恒压下11220xdVxdV或122122112dVdVdVxxxdxdxdx由题给方程得2111112dVxbaxbxdx（A）2222222dVxbaxbxdx（B）比较上述结果，式（A）≠式（B），即所给出的方程组在一般情况下不满足Gibbs-Duhem方程，故不合理。4-5试计算甲乙酮和甲苯5-3丙酮（1）－甲醇（2）二元溶液超额自由焓的表达式21xBxRTGE纯物质的Antoine方程表示如下：单位kPa，T单位℃0024.230817.279539155.14]ln[1tps765.239297.364459381.16]ln[2tps试求（1）假设气相可看着理想气体，B=0.75，温度为60℃下的p-x-y数据；(2)气相为理想气体，B=0.64，压力为75KPa下的t-x-y数据。解低压体系－汽相可视为理想气体（1）计算式：PPLiSiSiiiiSidPRTVRT1expPxPyˆi∵低压高温11Sii^1dPRTVRT1expPPLiSi∴式（7-8）可写为SiiiiPxPy对于二元溶液S11111PxPyPS212S22222)Px-(1PxPyPP=P1+P2=S111Px+S222Px对多元体系SiiiiPxPyP由SiiiiPxPyPSiiiiPxPy得出SiiiSiiiSiiiiPxPxPPxyS222S111S111S1111PxPxPxPPxy对于二元体系S222S111S222S2222PxPxPxPPxySPxP222S111Px已知温度，液相组成，计算汽相组成和平衡压力不用试差S222S111S111S1111PxPxPxPPxy对于二元体系S222S111S222S2222PxPxPxPPxySPxP222S111Px已知压力，气相组成，计算液相组成和平衡温度，需试差2221222121212,,12121,,11)()()(ln22BxxxxnnnnnnnBnnnnnBnRTGnnpTnpTE同理可得212lnBx当1.01x时，9.02x836.181.075.075.0122eex同理0075.12175.02xe217.085.97685.1151.0836.11111ppxysKPapxpxpss85.9749.849.00075.1685.1151.0836.1222111