无机化学-第12章-配位化学基础习题及全解答-

第12章配位化学基础1M为中心原子，a,b,d为单齿配体。下列各配合物中有顺反异构体的是（A）（A）Ma2bd（平面四方）（B）Ma3b（C）Ma2bd（四面体）（D）Ma2b（平面三角形）2在下列配合物中，其中分裂能最大的是（A）（A）Rh(NH3)36（B）Ni(NH3)36（C）Co(NH3)36（D）Fe(NH3)363在八面体强场中，晶体场稳定化能最大的中心离子d电子数为（B）（A）9,（B）6,（C）5,（D）34化合物[Co(NH3)4Cl2]Br的名称是溴化二氯•四氨合钴（III）；化合物[Cr(NH3)(CN)(en)2]SO4的名称是硫酸氰•氨•二乙二胺合铬（III）。5四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵的化学式是NH4[Cr（SCN）4（NH3）2]；二氯·草酸根·乙二胺合铁（Ⅲ）离子的化学式是[FeCl2（C2O4）en]-4。6.下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形（1）[Co(NH3)4Cl2]+（2）[Co(NO2)3(NH3)3]答：（1）顺、反异构（图略），（2）经式、面式异构（图略）。7.根据磁矩，判断下列配合物中心离子的杂化方式，几何构型，并指出它们属于何类配合物（内/外轨型。（1）[Cd(NH3)4]2+μm=0；（2）[Ni(CN)4]2－μm=0；（3）[Co(NH3)6]3+μm=0；（4）[FeF6]3－μm=5.9μB；答：序配离子d电子数磁矩/μm杂化方式几何构型内/外轨（1）[Cd(NH3)4]2+100SP3正四面体外轨型（2）[Ni(CN)4]280dSP2平面正方形内轨型（3）[Co(NH3)6]3+60d2SP3正八面体内轨型（4）[FeF6]3－55.9SP3d2正八面体外轨型8判断下列配离子属何类配离子序号配离子△o与P关系强/弱场高/低自旋内/外轨型（1）[Fe(en)3]2+△o＜P弱场高自旋外轨型（2）[Mn(CN)6]4-△o＞P强场低自旋内轨型（3）[Co(NO2)6]4-△o＞P强场低自旋外轨型9配合物K3[Fe(CN)5(CO)]中配离子的电荷应为-3—，配离子的空间构型为八面体，配位原子为C（碳），中心离子的配位数为6，d电子在t2g和eg轨道上的排布方式为t2g6eg0—,中心离子所采取的杂化轨道方式为d2sp3，该配合物属反磁性分子。10计算下列金属离子在形成八面体配合物时的CFSE/Dq(1)Cr2+离子，高自旋；(2)Mn2+离子，低自旋；(3)Fe2+离子，强场；(4)Co2+离子，弱场。解：(1)Cr2+离子，高自旋：d4，t2g3eg1，（-4×3+6×1）Dq=-6Dq；(2)Mn2+离子，低自旋：d5，t2g5eg0，（-4×5）Dq+2P=-20Dq+2P；(3)Fe2+离子，强场：d6，t2g6eg0，（-4×6）Dq+2P=-24Dq+2P；(4)Co2+离子，弱场：d7，t2g5eg2，（-4×5+6×2）Dq=-8Dq。11判断下列各对配合物的稳定性的高低：（填“＞”或“＜”）(1)[Cd(CN)4]2-、[Cd(NH3)4]2+；(2)[AgBr2]-、[AgI2]-；(3)[Ag(S2O3)2]3-、[Ag(CN)2]-(4)[FeF]2+、[HgF]+；(5)[Ni(NH3)4]2+、[Zn(NH3)4]2+答：(1)[Cd(CN)4]2-＞[Cd(NH3)4]2+，CN-是比NH3更强的配体；(2)[AgBr2]-＜[AgI2]-，Ag+属于软酸，I-属于软碱，而Br-属于交界碱；(3)[Ag(S2O3)2]3-＜[Ag(CN)2]-CN-是比S2O32-更强的配体；(4)[FeF]2+＞[HgF]+；F-属于硬碱，Fe3+属于硬酸，而Hg2+属于软酸；(5)[Ni(NH3)4]2+＜[Zn(NH3)4]2+查表发现：logKf（Zn(NH3)42+）=9.46,而logKf（Ni(NH3)42+）=7.96。12已知△0（[Co(NH3)6]3+）=23000cm-1，△0（[Co(NH3)6]2+）=10100cm-1，通过计算证明fK（[Co(NH3)6]3+）fK（[Co(NH3)6]2+）。解：（1）对于[Co(NH3)6]3+，1Dq=23000cm-1/10=2300cm-1，属于强场配合物，Co3+属于d6构型，d电子排列为：t2g6eg0，省略电子成对能P，CFSE（[Co(NH3)6]3+）=（-4×6）Dq=-24Dq，CFSE（[Co(NH3)6]3+）=-24×2300cm-1=－55200cm－1（2）对于[Co(NH3)6]2+，1Dq=10100cm-1/10=1010cm-1，属于强场配合物，Co2+属于d7构型，d电子排列为：t2g5eg1，省略电子成对能P，CFSE（[Co(NH3)6]3+）=（-4×6+6×1）Dq=-18Dq，CFSE（[Co(NH3)6]2+）=-18×1010cm-1=-18180cm-1（3）因为CFSE（[Co(NH3)6]3+）大于CFSE（[Co(NH3)6]2+），所以可以判断fK（[Co(NH3)6]3+）fK（[Co(NH3)6]2+）。13[Co(NH3)6]3+为低自旋配离子，其电子吸收光谱的最大吸收峰在23000cm―1处。该配离子的分裂能是多少？（分别以cm―1和kJ/mol表示），吸收什么颜色的光，呈现什么颜色？解：（1）用电子吸收光谱的频率表示,分裂能△0等于的最大吸收峰值，所以（[Co(NH3)6]3+）=23000cm―1；（2）用能量表示,根据△0=E=hν=hc/λ,其中波数=1/λ=23000cm―1=23000/10-2m―1=2300000m―1,所以△0=6.626×10-34Js×1×108ms-1×2300000m―1=1.52×10-19J;经单位换算:△0=1.52×10-19J×10-3KJ/J×6.023×1023mol-1=91.55KJmol-1(3)吸收光的波数为23000cm―1属于兰光,透过余下的光而使[Co(NH3)6]3+溶液呈现酒红色。14在0.10mol·L－1的K[Ag(CN)2]溶液中，加入固体KCN，使CN－的浓度为0.10mol·L－1，然后再分别加入(1)KI固体，使I－的浓度为0.10mol·L－1；(2)Na2S固体，使S2－的浓度为0.10mol·L－1。计算体系的J值并判断是否能产生沉淀(忽略体积变化)。（已知2021048.2CNAgKf,17103.8AgIKsp,492100.2SAgKsp）（1）解：步骤1计算[Ag+]：设达到平衡时有XmolL-1的[Ag（CN）2]-发生解离，[Ag+]=XmolL-1Ag++2CN-==[Ag（CN）2]-X0.1+2X0.1-X2021048.2CNAgKf==[Ag（CN）2-]/[Ag+][CN-]2=(0.1-X)/X(0.1+2X)2==(0.1)/X(0.1)2=1/0.1X[Ag+]=X=1/2.48X1019=4.03X10-20(mol·L－1)步骤2计算[I-－]：加入KI固体，忽略体积变化，使[I-－]==0.10mol·L－1步骤3计算反应商J：J=[Ag+][I-－]=4.03X10-20X0.10=4.03X10-21步骤4根据反应商判椐判断：17103.8AgIKsp，J=4.03X10-21因为J小于AgIKsp，所以不能产生AgI沉淀。（2）解：步骤1计算[Ag+]：方法和结果同上，即[Ag+]=4.03X10-20(mol·L－1)步骤2计算[S2-]：加入Na2S固体，忽略体积变化，使[S2-]==0.10mol·L－1步骤3计算反应商J：J=[Ag+]2[S2-]=（4.03X10-20）2X0.10=1.6210-40步骤4根据反应商判椐判断：492100.2SAgKsp，J=1.6210-40因为J大于AgIKsp，所以会产生Ag2S沉淀。15Fe3+能氧化I-，但Fe(CN)3-6不能氧化I-，由此推断:（1）下列电极电势的大小顺序：（a）E0（I－/I2）、（b）E0（Fe3+/Fe2+）、（C）E0（Fe(CN)63－/Fe(CN)64－）（2）下列配合物稳定常数的大小顺序：（a）fK（Fe(CN)3-6）与（b）fK（Fe(CN)4-6）解：（1）Fe3+能氧化I-，证明（b）E0（Fe3+/Fe2+）＞（a）E0（I－/I2）；Fe(CN)3-6不能氧化I-证明（a）E0（I－/I2）＞（C）E0（Fe(CN)63－/Fe(CN)64－）；故有电极电势的大小顺序：（b）＞（a）＞（c）。（2）根据能斯特方程式E0（Fe(CN)63－/Fe(CN)64－）=E（Fe3+/Fe2+）=E0（Fe3+/Fe2+）+0.059log([Fe3+]/[Fe2+])=E0（Fe3+/Fe2+）+0.059log[Kf(Fe(CN)64－)/Kf（Fe(CN)63－）]题意（b）E0（Fe3+/Fe2+）＞（C）E0（Fe(CN)63－/Fe(CN)64－）log[Kf(Fe(CN)64－)/Kf（Fe(CN)63－）]＜0即（a）fK（Fe(CN)3-6）＞（b）fK（Fe(CN)4-6）故有配合物稳定常数的大小顺序（a）＞（b）。16已知2021048.2CNAgKf,7231067.1NHAgKf.在1.0L的0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中,加入0.20mol的KCN晶体（忽略因加入固体而引起的溶液体积的变化）,求溶液中[Ag(NH3)2]+、[Ag(CN)2]-、NH3及CN-的浓度。解：由[Ag(NH3)2]+转化为[Ag(CN)2]-反应为：[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3该反应的平衡常数与[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-的稳定常数Kf有关.Ag++2CN-[Ag(CN)2]-Kf，[Ag(CN)2]-─Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+Kf，[Ag(NH3)2]+[Ag(NH3)2]++2NH3[Ag(CN)2]-+2NH3根据同时平衡原则,K=Kf，[Ag(CN)2]-/Kf，[Ag(NH3)2]+=2.48×1020/1.67×107=1.49×1013K值很大,表明转化相当完全。设[Ag(NH3)2]+全部转化为[Ag(CN)2]-后,平衡时溶液中[Ag(NH3)2]+的浓度为xmol·dm-3.[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3平衡浓度/mol·dm-3x2x0.10-x0.20-2x因K值很大,x值很小,故0.10-x≈0.10,0.20-2x≈0.20K=[Ag（CN）2-][NH3]2/[Ag（NH3）2-][CN-]2=(0.10-x)(0.20-2x)2/x(2x)2=(0.10)(0.20)2/x(2x)2=4.0×10-3/4x3=1.49×1013x=4.07×10-6所以溶液中各物质的浓度为：[Ag(NH3)2+]=x=4.07×10-6mol·L-1；[CN-]=2x=2×4.07×10-6=8.14×10-6mol·L-1[Ag(CN)2]-=0.10-X=0.10mol·L-1；[NH3]=0.20-2X=0.20mol·L-1；计算结果表明：由于[Ag(CN)2]-稳定性远大于[Ag(NH3)2+],加入足量的CN-时,[Ag(NH3)2+]几乎转化为[Ag(CN)2]-.。17已知7231067.1NHAgKf,KspΘ(AgCl)=1.8×10-10,KspΘ(AgBr)=5.3×10-13.将0.1mol·L-1AgNO3与0.1mol··L-1KCl溶液以等体积混合,加入浓氨水(浓氨水加入体积变化忽略)使AgCl沉淀恰好溶解