煤直接液化基础教学课件PPT

煤液化直接液化间接液化液体燃料、化学品、化工原料高压加氢合成气3.1.1什么是煤炭液化？将煤经化学加工转化成洁净的便于运输和使用的液体燃料、化学品或化工原料的一种先进的洁净煤技术。3.1概述煤+氢气→液体产物+气体产物+固体残渣合成气+氢气→液体产物+气体产物+固体石蜡☻煤和石油的差别化学组成：H/C比（煤0.2~1，石油1.6~2.0），N、S、O含量，无机矿物质分子结构：烷烃、环烷烃（石油），芳香烃（煤）3.1.2煤直接液化的可能性☻煤和石油的相似性都是由C、H元素组成大分子小分子断键H/C比加氢3.1.3煤直接液化工艺过程步骤条件功能加氢液化高温、高压、氢气环境桥键断裂、自由基加氢固液分离减压蒸馏、过滤、萃取、沉降脱除无机矿物和未反应煤提质加工催化加氢提高H/C原子比、脱除杂原子3.2煤直接液化的宏观化学3.2煤直接液化的宏观化学产物：前沥青烯沥青烯油焦炭、半焦供氢足供氢不足煤直接液化的反应过程脱杂原子反应♣脱氧原子醚基、羧基、羰基易脱除，羟基不易脱除♣脱硫原子♣脱氮原子3.2煤直接液化的宏观化学煤直接液化的宏观化学3.3煤直接液化的反应机理3.3煤直接液化的反应机理裂解为分子量较小的产物中等分子量产物活化氢的来源？煤本身外界供给氢气供氢溶剂反应放出氢3.3煤直接液化的反应机理3.4煤炭性质与液化特性的关系※煤阶与液化特性关系煤炭加氢液化的难度随煤的变质程度增加而增加泥炭年轻褐煤褐煤高挥发分烟煤低挥发分烟煤为什么？煤的组成、结构不同所致低煤化程度煤：芳香碳含量少，易于加氢低分子化，但多脂肪族结构，氧含量高，耗氢多，生成气体水多，油少高煤化程度煤：芳香碳含量高，侧链少，氢含量少，煤分子结构趋向晶体化，粒子间距缩小，分子力加强中等煤化程度煤：芳香碳较多，氧含量较低，生成气体、水少，油收率增高，多含芳香环较多的重质油3.4煤炭性质与液化特性的关系※煤中矿物质与液化特性的关系①煤中含有的Fe、S、Cl等元素尤其是黄铁矿对煤液化有催化作用②碱金属和碱土金属对某些催化剂起毒化作用③矿物质含量高，易产生灰渣磨损设备，造成油收率减少※煤的岩相组成与液化特性关系镜质组、半镜质组、壳质组易加氢液化惰质组难于加氢液化原料煤液化转化率大于纯煤岩组分液化转化率3.4煤炭性质与液化特性的关系适宜直接液化的煤种煤中含水越低越经济，投资和能耗越低煤易磨或中等难磨原料煤转化率和油产率要高，年轻烟煤和褐煤活性高，但褐煤氧含量高，耗氢多氢含量大于5%，碳含量72~85%，H/C比要高挥发分大于35%，灰分小于5%，矿物质中最好富含硫铁矿3.5煤种液化特性评价方法液化产物-固液分离3.5煤种液化特性评价方法液化产物-气体杂原子气体：H2O,H2S,NH3,CO2,CO气态烃：C1-C4气体分析：GC（气相色谱）3.6中国煤种液化特性评价20世纪80~90年代煤炭科学研究总院北京煤化所高压釜液化特性普查120多种年轻烟煤和褐煤0.1t/d小型连续实验装置评价28种液化性能好，储量多的煤优选出15种具有前景的候选煤炭资源（山东兖州，陕西神木，辽宁抚顺，内蒙古胜利，云南先锋等）0.1t/d小型连续实验装置工艺过程3.7煤直接液化催化剂3.7.3煤直接液化催化剂种类3.7煤直接液化催化剂3.7.3煤直接液化催化剂种类一、铁系催化剂铁基催化剂的开发铁基催化剂由于来源广泛，价格便宜，并可作为可弃性催化剂德国Lenna煤液化厂铁基催化剂制铝厂的残留物（氧化铁和氧化铝，极少量氧化钛）印度中央燃料研究所三氯化铁、硫酸亚铁、氧化铁、氢氧化铁浸渍在煤上作催化剂，加入S催化活性高，与浸渍钼酸铵的催化效果相同。铁基催化剂的催化机理用穆斯保尔谱（Ｍossbauer）研究铁催化剂在煤加氢液化反应中的催化作用发现：反应系统中有铁和硫同时存在时，可生成非化学剂量铁硫化合物——磁黄铁矿石。Fe1-xS是催化活性物种，Fe1-xS的金属空位是催化活性中心。磁黄铁矿的质量决定其化学剂量，并且与反应系统的温度、H2分压、H2S分压有关。高度缺铁的磁黄铁矿的经验式为Fe7S8或Fe8S9.①当FeS2为煤液化催化剂时，推测有下列变化：（1-x）FeS2+（1-2x）H2→Fe1-xS+（1-2x）H2S可同时生成磁黄铁矿和硫化氢。②当Fe2O3或Fe3O4+S为煤液化催化剂时，其变化如下：3Fe2O3+H2→2Fe3O4+H2O（2-x）Fe3O4+4(2-x)H2+9S→3FeS2+3Fe1-xS+4(2-x)H2O(1-x)FeS2+(1-2x)H2→Fe1-xS+(1-2x)H2③当用FeSO4·7H2O作为煤液化催化剂时，其本身催化活性很低，加入足够多的硫也不能使其转变为Fe1-xS。但是如果反应温度提高（380℃），反应时间延长，或在强供氢溶剂中并加大硫添加量，由穆斯保尔谱可看出FeSO4·7H2O也可转变为Fe1-xS，推测其变化机理为：FeSO4·7H2O→FeSO4·H2O+6H2O2FeSO4·H2O+S→Fe2O（SO4）2+H2S+H2O（2-x）Fe2O(SO4)2+3(2-x)H2+6S→2FeS2+2Fe1-xS+(2-x)H2O+2(2-x)H2SO4(1-x)FeS2+(1-2x)H2→Fe1-xS+(1-2x)H2S所以Fe基催化剂+S总的催化效果是H2-H2S-Fe1-xS协同作用的结果。3.7煤直接液化催化剂3.7.3煤直接液化催化剂种类二、金属氧化物催化剂1.金属氧化物催化剂研究的历史世界上第一个煤液化工厂（德国的Leuna褐煤加氢液化厂）氧化钼美国矿物局50年代各种过渡金属催化剂对煤液化的作用60年代钼酸铵中试厂试验70年代初钼酸钴大量的实验结果表明钴、钼、钌、铑、钯和铂等过渡金属的氧化物都是煤和煤衍生物液体的均相催化剂。日本北海道大学MoO3+TiO2，MoO3+SnO2，MoO3+SnO2+Fe2O3三种催化剂性能最好，尤其是MoO3+SnO2+Fe2O3催化剂为什么过渡金属对煤液化有活性？$过渡金属通过对氢分子的化学吸附形成化学吸附键，致使被吸附分子的电子几何结构发生变化$中等强度的化学吸附达到最大催化活性$过渡金属具有未结合的d电子或空余的杂化轨道$氢分子分解成具有自由基特性的活性氢原子$活性氢原子与自由基结合使自由基成为稳定的低分子油品3.7煤直接液化催化剂3.7.3煤直接液化催化剂种类三、卤化物催化剂有效提高沥青烯转化为油类，尤其是汽油的选择性§各种金属卤化物中ZnCl2，ZnBr2，ZnI2，SnCl2·2H2O的催化效果最好。产物中苯不溶物很少，油品产率较高§熔融金属卤化物活性很高，使用1：1金属卤化物作催化剂时可以得到45~55％转化率的汽油馏分（C4~200℃前馏分）。§用金属卤化物作催化剂时，在H2中加入5%HCl，可进一步提高煤液化转化率，达到10~25%。3.7煤直接液化催化剂3.7.3煤直接液化催化剂种类卤化物催化剂ZnCl2催化剂ໝ廉价易得ໝ活性适宜于煤液化，汽油馏分多ໝ水解反应与其它卤化物相比，比较稳定ໝ容易回收（使用过的ZnCl2催化剂可经空气燃烧使之再生）但卤化物催化剂同时也存在着以下缺点：1）使用卤化物作催化剂的最大难题是腐蚀性严重，至今没有找到很好的解决方法。2)需要的催化剂量太大（催化剂：煤=1:1）3.7煤直接液化催化剂新型催化剂的研究ZSM-5分子筛或其它分子筛超细、高分散铁系添加H2S3.7煤直接液化催化剂催化剂在煤直接液化中的作用活化反应物，加速反应速率：分子氢键合能高，需通过催化剂的催化作用，改变其裂解途径（氢分子在催化剂表面的吸附解离），降低氢与自由基的反应活化能；同时催化剂还能促进溶解的煤质中C-C键的断裂，从而有利于裂解反应速率的提高促进溶剂再加氢和氢源与煤之间的氢传递：芳烃类溶剂先将部分氢化的芳环中的氢供出与自由基结合，然后在催化剂作用下本身被气相氢加氢还原为氢化芳环，如此循环，维持和增加供氢体活性提高煤液化的选择性，抑制煤的脱氢和缩合反应3.7煤直接液化催化剂催化剂加入量催化剂加入方式液化反应溶剂炭沉积煤中矿物质400℃高温下萃取煤90%，萃取后的溶剂几乎能全部回收；降解溶剂的作用依赖于热作用；产生聚合作用；某些溶剂起到氢传递或氢穿梭作用，如菲、萘200℃温度下溶解20~40%煤如吡啶、低脂肪胺及杂环碱等100℃温度下溶解微量煤，如乙醇、苯、乙醚等3.8煤直接液化过程中溶剂的作用煤直接液化溶剂种类非特效溶剂特效溶剂降解溶剂反应性溶剂气体溶剂在400℃高温下溶解煤与煤质发生反应，也称活性溶剂，如酚、四氢喹啉在超临界条件下，利用某些低沸点的溶剂萃取煤3.8煤直接液化过程中溶剂的作用煤直接液化溶剂作用热溶解煤：使煤呈分子状态或自由基碎片分散于溶剂中，以提高煤、氢气、催化剂的接触性能；煤的加氢性能与煤的溶解性能相关溶解氢气：氢气必须溶解在溶剂中才能参与液化反应供氢和传递氢：提供煤质变化所需的氢原子，促进煤热解的自由基碎片稳定化直接与煤质反应：煤热解时桥键打开，生成自由基碎片，有些溶剂被结合到自由基碎片上形成稳定分子其它作用：使煤受热均匀，防止局部过热；煤与溶剂制成煤糊有利于泵的输送煤液化热溶解过程机煤在一定温度、供氢溶剂和氢气的作用下发生热溶解的机理概括如下：煤在溶剂中进行加热，当达到一定高的温度时，首先是溶在煤立体结构孔隙中的低分子化合物和煤本体结构中连接键最弱的部分断裂，进入液相（单联键支链部分）。当温度升至足够高时，煤在非常短的时间内生成各种各样的中间反应物（自由基中间体），这些中间物的生成与溶剂的性质，有无气态氢的存在关系不大，是纯粹的热行为。这时溶剂将煤中富氢部分的氢传至煤中缺氢部分。即此时反应所用的少量氢来自煤本身。时间稍长，热裂解作用明显增大，生成大量分子量较小的碎片分散在溶剂中（因为煤结构是立体网状的，所以这部分裂解除需要足够高的温度外，还需要一定的时间），这种碎片具有自由基性质，是亚稳定的，他们与其他原子、分子相遇时，可结合成较稳定的化合物。这时溶剂的性质起着非常重要的作用，若在供氢溶剂中，供氢溶剂具有供出氢原子的能力，当氢原子与煤热裂解生成的自由基碎片相结合就生成了低分子量可溶于苯的化合物。若这时处于非供氢溶剂或供氢能力很差的溶剂中时，自由基碎片能够相互结合生成不溶于苯的大分子化合物。在某一温度范围内，随反应时间延长，煤转化为苯可溶物或THF可溶物的转化率达到一平衡值。温度升高，该平衡值增大，达到平衡值的时间缩短。（实验结果表明：过了最佳转化率后，转化率开始降低，没有平衡值）采用较高的氢压时，可较快地得到高转化率。一种观点认为“分子加氢”和“供氢溶剂加氢”都很重要，它们对煤热解生成的自由基加氢的能力大致相等。另一种观点认为氢本身是以供氢溶剂为中间体使煤加氢液化，即供氢溶剂将氢传递给煤分子碎片，自己成为非供氢体，氢气又使非供氢体加氢重新成为供氢体（氢气不直接与煤反应，而是通过溶剂将氢传递过去的反应）。在有催化剂或煤中矿物质的催化作用下，气态氢也可能直接与煤分子反应。如下表：3.12煤直接液化影响因素原料煤挥发分高H/C高矿物质含氧官能团：酯类促进液化供氢溶剂促进煤熔胀软化，使其有机质断键促进氢转移：提供活性氢或传递活性氢工艺参数温度：最佳温度420~450oC压力：高压转化率和油收率提高，但能耗、成本也提高停留时间：增加停留时间，转化率提高，沥青烯和油收率增加并出现最高点，气体产率增加，氢耗量增加催化剂催化剂种类，催化剂加入量，加入方式，煤直接液化影响因素煤直接液化影响因素煤直接液化影响因素