质谱分析在材料研究中的应用

2020/3/23材料研究方法-MS1/47思考题：1.质谱图的表示2.离子的类型3.分子离子峰质量数的规律2020/3/23材料研究方法-MS2/472020/3/23材料研究方法-MS3/478.7质谱分析在材料研究中的应用质谱分析的主要应用之一是未知物的结构鉴定，它能提供未知物的相对分子质量、元素组成及其他有关结构信息。2020/3/23材料研究方法-MS4/478.7.1质谱分析在材料反应单体和助剂分析中的应用8.7.1.1合成材料的单体、中间体以及添加剂的分析2020/3/23材料研究方法-MS5/47利用材料中未反应的单体、中间体以及添加助剂在高真空和加温的质谱电离室中会有部分程度的挥发的性质，可将它们从材料分离出来，并直接得到不同低分子量化合物的质谱图。8.7.1.1合成材料的单体、中间体以及添加剂的分析2020/3/23材料研究方法-MS6/47例1为确定某一未知物的结构，只得到如下一张质谱图，试确定该化合物的结构。2020/3/23材料研究方法-MS7/47解析过程如下：1）未知物分子的分子离子峰应为100，从分子离子断下来的最小碎片离子的质量数为15;2）由于同位素峰很弱，所以化合物中没有Cl、Br、S等元素存在。2020/3/23材料研究方法-MS8/473）M、M+1和M+2峰的相对强度无法精确测量，因此，除了估计未知物的分子不含氮或含偶数个氮原子以外，无法按通常的方法确定分子式。2020/3/23材料研究方法-MS9/474）由于质谱图中大部分离子的质量数为奇数，联系相对分子质量为偶数这一事实，估计该未知物分子不含氮原子。如果确是这样，则82和54的2个碎片离子是奇电子碎片离子，并且后者只能是[C3H2O]或[C4H6]。2020/3/23材料研究方法-MS10/475）前5个从分子离子断下的较大碎片，它们的质量分别是15、17、18、45和46，如果未知物分子不含氮，则前3个碎片为-CH3、HO-和H2O。质量45的碎片为17和28组成，几乎可以肯定是HO+CO，即未知物含有羧基。2020/3/23材料研究方法-MS11/47M-15、M-17、M-18、M-45和M-46-CH3、HO-和H2O2020/3/23材料研究方法-MS12/476）低质量的碎片离子有29、39、41、54和55，因为未知物不合氮，故M/z39的碎片离子必定是C3H3+，并且M/z41的碎片离子很可能是C3H5+。2020/3/23材料研究方法-MS13/47综上所述，未知物分子含有1个羧基和1个甲基，而分子的其余部分（质量数为100-45-15=40）只能是CO2或C3H4。显然，后者可能性更大。这样，未知物的分子式可推测为C5H8O2。2020/3/23材料研究方法-MS14/477）该未知物的不饱和度为U=2，除了一个羧基外，还应有一个双键。2020/3/23材料研究方法-MS15/47结合其他的化学知识推测，未知物很可能是不饱和酸，它的可能结构为：2020/3/23材料研究方法-MS16/47因为质谱中没有[M-29]+峰，因而可以否定（Ⅰ）式，而认为未知物的结构可能是(Ⅱ)式或（Ⅲ）式。实际上只需再做一个核磁共振谱就可确定其具体结构。2020/3/23材料研究方法-MS17/47例2图8-14为某进口阻燃原料的EI-MS的程序升温的总离子流图，从中可获悉有四种不同组分。由谱库检索和质谱碎裂机理分析鉴定它们分别是：抗氧剂（2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚）润滑剂(软、硬脂肪酸)阻燃剂（十溴联苯醚）。2020/3/23材料研究方法-MS18/47图8-14程序升温控制坩埚温度总离子流2020/3/23材料研究方法-MS19/47图8-15为十溴联苯醚的分子离子簇峰，其同位素丰度恰好证明其含有10个溴原子的存在。2020/3/23材料研究方法-MS20/47图8-15十溴联苯醚分子离子的同位素分布2020/3/23材料研究方法-MS21/47例3图8-16为高分子材料中邻苯二甲酸二辛酯增塑剂的FD-MS质谱图。图中390为第一强峰，而261与其148碎片峰可归结为以下两种离子：2020/3/23材料研究方法-MS22/47图8-16邻苯二甲酸二辛酯的FD-MS谱图2020/3/23材料研究方法-MS23/47谱图中112可能是C8H16的碎片峰。通过FD-MS谱不仅显示出添加剂主体的峰，而且又显示出材料中的杂质。2020/3/23材料研究方法-MS24/478.7.1.2聚合物结构的表征近年来，质谱技术应用于高分子材料的分析引起人们广泛的重视。直接EI质谱法不仅能鉴定聚合物的结构、人工合成聚合物中微量单体的组成以及低分子量的齐聚物，而且也可以作为聚合物初级热解机理研究的有力工具。2020/3/23材料研究方法-MS25/47对于一些难熔、难溶的高分子的结构表征，裂解质谱提供其结构信息惟一而有效的方法。随着质谱技术的发展，各种解吸技术也用于获得高分子的质谱。例如：场解吸质谱、场吸附化学电离质谱以及激光解析质谱。2020/3/23材料研究方法-MS26/471.低聚物的分析高分子材料中常含有少量低聚物，低聚物的分子量较低，通常采用FD-MS或EI-MS方法来分析，同时还可以推测其合成路线。2020/3/23材料研究方法-MS27/47图8-17PET中低聚体的MS图2020/3/23材料研究方法-MS28/47图8-17（a）和（b）分别为商品PET中低聚物的EI-MS和FD-MS。通过比较发现在FD-MS谱图上，出现576的峰，而在EI-MS谱图上却仅显示532、445以及219等峰。576与532相差44，相应为（—CH2CH2O）基团。说明FD-MS谱图上主要的低聚物为聚对苯二甲酸乙二酯的三聚体。2020/3/23材料研究方法-MS29/472.聚合物结构的鉴定直接EI-MS是实验中常见的质谱方法。在聚合物的最终热解产物EI-MS图中，热解形成的分子离子峰往往与碎片离子峰混在一起，不易解释，但若采用70eV的EI谱与降低能量的13-18eV时的EI谱结合起来，对于聚合物的结构分析特别有利。2020/3/23材料研究方法-MS30/472020/3/23材料研究方法-MS31/47图5-5聚苯乙烯在不同温度下的裂解图谱1-乙烯+乙炔2-苯3-甲苯4-乙苯5-苯乙烯2020/3/23材料研究方法-MS32/47例1表8-3是聚苯乙烯600的EI-MS谱中的主要离子峰的数据表8-3聚苯乙烯600的EI-MS谱中的主要离子峰的m/z系列m/z系列A162，266，370，474，578，682，786，890，994系列B92，796，300，404，508，6122020/3/23材料研究方法-MS33/47从表8-3的两个主要系列数据中可以看出系列A和系列B相邻二离子质量相差104，即为苯乙烯的结构式。重复单元的质量数为104，而A系列与B系列每对相关峰之间相差70质量单位，表明一个戊烯基的丢失。2020/3/23材料研究方法-MS34/47系列A的各峰可以认为是一个含有n个苯乙烯与一个丁烷的加成系列，即（n×104）+58。而B系列的峰的形成是麦式重排的结果。2020/3/23材料研究方法-MS35/472020/3/23材料研究方法-MS36/47图8-18某种聚氨酯的热解EI质谱例2，某种聚氨酯的热解EI质谱如图8-18所示。2020/3/23材料研究方法-MS37/47例2，某种聚氨酯的热解EI质谱如图8-18所示。从图中可知：该质谱为亚甲基二苯基二异氰酸酯（MID）和1，4-丁二醇的质谱之和。基峰M250为MID的分子离子峰，而221及206则是它的碎片峰。丁二醇的分子离子峰末出现，但有典型的碎片峰42，71。2020/3/23材料研究方法-MS38/47由此可推断，解聚是该聚合物惟一的热解反应。反应结果生成了丁二醇和二异氰酸酯，如下式所示：Y—NH—CO—O—YY—NCO+HO—Y2020/3/23材料研究方法-MS39/47例2说明，直接热解质谱可应用于聚合物的初级热解机理的研究，例如可以对许多聚合物，如聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯、聚氨酯、聚醚等进行直接热解质谱的研究。2020/3/23材料研究方法-MS40/47它一般能准确无误的给出聚合物初级热解产物的信息，从而得到聚合物初级热解反应的机理。研究结果表明：热分解并不是随机进行的，而是有选择性的特征反应。2020/3/23材料研究方法-MS41/47例3一般认为，氯乙烯（PVC）和偏氯乙烯（PVDC）的均聚物的裂解有如下规律：2020/3/23材料研究方法-MS42/47如用A表示PVC一个单体单元，用B表示的PVDC一个单体单元，则VC-VDC共聚物的裂解产物如下：2020/3/23材料研究方法-MS43/47图8-19为氯乙烯（PVC）与偏氯乙烯（PVDC）共聚物的PY-GC-MS谱图。由图8-18可直接观察到BAA，BBA以及BBB共聚离子的碎片峰。2020/3/23材料研究方法-MS44/472020/3/23材料研究方法-MS45/472020/3/23材料研究方法-MS46/47聚合物的热裂解-质谱和裂解-色谱-质谱是研究聚合物结构和性能关系的有效方法之一。大多数交联的热固性树脂和橡胶以及一些耐高温又具有高强度和高模量的高分子材料都难以溶解或熔融，这给结构鉴定带来一定的困难。2020/3/23材料研究方法-MS47/47但运用PY-MS或PY-GC/MS可以很方便地将试样裂解再进行分析。它不仅给出不同高聚物各自结构特征的热裂解产物，而且还可以揭示不同单体链节的序列排布、确认共聚物的结构、辨别低聚物的分子量和分子量分布情况，区分高分子的异构体、以及探讨复杂大分子热分解的机理。