聚合物的结晶

2.4聚合物的结晶两类聚合物有结晶倾向无结晶倾向在同样的加工方法和工艺条件下，控制因素有所不同。一、聚合物的结晶能力1、聚合物结晶的重要因素：1）、分子空间排列的规整性2）、严整的重复空间结构规整性：a、不要求高度对称b、不是全部链接都规整，允许部分不规整（支链、交链、构型不规整），不能太多，规整占优势。2、保持整齐排列的能力保证这些整齐排列不乱（在分子热运动下不混乱）足够的吸力：偶极力诱导偶极力次价力（主）氢键范德华力3、较小的链节和柔顺性小（次要因素）链节小，易形成晶核柔顺性：柔顺性小不易缠绕，排列成序的机会多,如缩聚物如有规整性也有结晶，但比加聚物困难，原因是缩聚物的重复单元通常都比较长。注意：结晶能力是内因，条件外因。具有结晶能力的聚合物，即可是晶形的，也可是非晶形的。二、聚合物的结晶度1、结晶的不完整性熔体和溶液都未能曾取得以有完全结晶形态陈列的晶体。结晶条件不同，同种聚合物结晶度完全不同原因多种：如聚合物带有支链或端基2、熔化温度结晶聚合物都没有明晰的熔点，是一个范围，随结晶度不同，熔化范围或熔点有所不同。3、不同聚合物的结晶度差异原生聚合物：HDPE及F4最大可达90％聚酰胺PA可达60％聚苯二甲酸乙二醇酯PET可达60％，高度拉伸可达80％成型后结晶：最多达到原来的50～60％，经长期热处理结晶度增至80％左右，但达不到原有的结晶度。原因：生长过程中混乱和蜷曲程度不大，对结晶有利，熔化冷却中分子热运动推动混乱和蜷曲程度即行上升，妨碍晶体生长。三、结晶形态和结晶度的测量1、结晶形态事实上，链长尺寸＞＞微晶体尺寸设想：结晶聚合物中的晶区，是由平行成列的分子链段形成的樱状胶束组成的在离开晶区边缘时，分子链段就各自散开，不在平行成列，以致形成蜷曲缠结等，这就构成非晶区或无序区，散出来的分子链段不一定就在非晶区终止，可能会连续地跨过八、九个晶区和非晶区。该理论的价值：能够解释半结晶聚合物的机械热学、电学性能，如拉伸强度。但不能解释用电子显微镜及其他方法对单晶的研究现象（尤其是极稀溶液出来的晶体）。这种理论在结晶度较低时才有真实性。2.电镜显示结果电子显微技术的研究对聚合的单晶和其他情况①单晶都是片状和针状同一聚合物不同条件下可以是单晶也可以是片晶，与低分子物有相同之处。②链与晶片平面垂直晶片厚约100埃（1埃＝10－１０m＝10-1nm)分子链长有数千埃。也就有数百纳米。③晶相与非晶相即可存在于同一聚合物，也可存在于不同聚合物。3.折叠链结构的概念根据研究结果提出如下结构概念分子组成链束－链束折叠成“带”－带重叠成晶片－晶片生长错位而盘旋上升以至成为大晶体。由于分子链的长度不一定折叠长度的倍数及其它原因晶体中必有无序部分，可以是内部缺陷但还不是非晶区。非晶部分结晶聚合物的非晶部分是由一部分聚合物分子蜷曲而成链球，可与晶体相共存或单独分离开来。球晶的概念通常由溶液或熔体冷却而得到的结晶聚合物其组织并不象单晶那样纯：微晶单元多晶聚集体球状电镜显微术证明：球晶是由许多径向发散的小薄片或小针组成的。证明折叠链结构是对的。注意：多晶聚集结构、对称性、影响条件仍缺少实验证明和有关说服力的理论。结晶度的测量由于结晶度的真实性仍含糊，各种测量方法有差别：测定聚合物结晶度的常用方法有：量热法，X射线衍射法，密度法，红外光谱法以及核磁共振波谱法等。最为简单的方法是密度法，所费时间和所需样品均不多。密度法：采用密度法时，应预先知道聚合物完全结晶和完全非晶时在任何参照温度下的密度，然后测出样品的密度，最后按下式算出样品的结晶度。2121Cρ1和ρ2分别为完全晶体和完全非晶体的密度，ρ为测定样品的密度。X射线衍射法：是比较准确的现代测试方法。通过结晶衍射峰面积积分同总的衍射峰面积积分的比来求得结晶度。四、结晶对性能的影响不同结晶度的聚合物性能比较：结晶对聚合物性能的影响，应该用一种聚合物在晶态和非晶态下的性能对比说明。但是，完全结晶和完全非晶的试样很难得到，而且有关这方面的数据很少，只能用不同结晶度的同一种聚合物比较。例1：PET非晶态：室温下呈透明状，玻璃化温度为67℃，密度为1．33。晶态：是不透明的，玻璃化温度为81℃，密度为1．455。例2：PE结晶度自60％至80％的聚乙烯试样知：它的弹性模量从230MPa增至700MPa。其它如表面硬度和屈服应力的变化趋势也一样。例3：聚四氟乙烯，当结晶度从60％变至80％时，它的弹性模量从560MPa增至1120MPa。定性解释：①晶态中分子集中而有序，有利于机械性能②晶态分子比较固定注意：结晶度不是100％的，就一个制件或试样每部分结晶度不相等的，性能不均匀严重时造成翘曲与开裂：不同晶度的应力应变曲线如右图：五、晶态与非晶态的相互转变1、结晶的条件结晶区内分子能运动结晶聚合物当加热温度超过其熔点时，其晶形结构即被分子的热运动所摧毁。熔融聚合物经过急冷使其温度骤然降到玻璃化温度以下，则冷却后的聚合物就成为非晶态。结晶过程：非晶态－晶态非常缓慢晶态－非晶态一定条件下较短暂结晶过程分析：结晶过程：晶核生成＋晶体生长结晶的总速率：即由这两个连续的部分所控制。晶核生成和晶体生长对温度都很敏感，且受时间的控制。控制因素：温度，时间。晶核：在聚合物熔体中，如果它的某一局部的分子链段已形成了有序的排列，且趋于稳定，其大小已足以使晶体自发地生长，则该种大小的有序排列的微粒称为晶核。晶坯：晶核稳定以前，小于晶核的则称为晶坯。晶坯在温度高于熔点时是时聚时散的，即有短时间的稳定过程，并且呈现一种动态平衡。晶坯的大小与温度有关，温度越接近熔点越大。当熔体温度刚刚降到熔点以下时，体系原有的晶坯依然存在时聚时散的情况，如果时间充足，某些晶坯就在这种动态平衡下变大，最后达到临界尺寸形成晶核。此后有序的排列即趋向于稳定并自发地进行晶体的生长。所以，刚刚冷至熔点以下的晶坯大小与冷却快慢有关，而随后的晶核和晶体的生成和生长又依赖于晶坯的大小，结晶过程总是有强烈的时间依赖性。进一步分析会发现，聚合物最初的受热历史也会影响到结晶过程。晶核生成时间：如果以∆T表示晶校生成的温度与熔点之间的温差，则晶核生成所需时间就是的∆T函数。当∆T等于零时，即温度为熔点，晶核生成所需时间为无穷大（晶核生成的速率为零）。∆T渐增大时，晶核生成所需的时间就很快下降（见图2—20）以至达到一个最小值，这是因为没有达到临界尺寸的晶坯聚多散少和温度下降有利它们形成晶核的结果。∆T继续增大时，晶核生成所需的时间又逐渐增大，直至接近玻璃化温度时再次变为无穷大。因为温度足够低时，分子链段运动越来越困难，晶坯的生长受到限制。注意：温度降至玻璃化温度时，分子链段运动停止，所以晶坯的生长、晶核的生成及其晶体生长也全部停止。这样，凡是尚未开始结晶的分子均以无规状态保持在聚合物中。如果再将此聚合物加热到玻璃化温度与熔点之间，则结晶将继续原来的状态发展下去。在晶核生成过程中，如果熔体中存在外来的物质（成核剂），则晶校生成所需的时间将大为减少。（纳米粉体可以成为成核剂）。晶体生长：对晶体生长速率而言，恰巧在熔点以下的温度时最快，温度下降而随之下降。原因是温度下降时分子链段活动性会降低，从而增加分子链段排入晶格的难度。结晶速率＝晶核生成＋晶体生长结晶最大速率分析：晶核生成最大处在熔点和玻璃化温度中间某一点；晶体生长速率恰好在这一段温度区域内，最大逐渐到临近玻璃化温度时变为零。结晶的总速率是二者叠加，结果两边小中间大，前半段（靠近熔点）：受晶核生成速率的控制，后半段（靠近玻璃化温度）：则受晶体生长速率的控制。至于结晶总速率最大处的位置，是随聚合物而异的。现代测试结果：大部分聚合物熔体冷却中，晶体基本形体呈球状。聚合物球晶的生成过程：晶坯－晶核－微晶体－新晶核－圆球状晶区完成时间：几秒－几分钟特征：乳白色不透明微晶有所不同，分子链的排列方向相同的，链的方向垂直于球晶的径向。不同条件生长方式不同，主要指生长方向：各方向生长：球晶三维两方向生长：片状二维一方向生长：针状一维注意：任何一种生长方式都有未参加排列的分子总是有无序区。3、结晶速率的考察研究结晶速率时，大多用膨胀计测量聚合物在结晶过程中的体积变化来实现。结晶是在几个不同温度的等温情况下进行的。图2—21是对聚丙烯研究的结果，其中V∞和Vo分别代表试样起始体积，和终了体积，V为t时刻的体积。结晶过程可以用阿芙拉米（Avrami）方程来描述：nKtVVVVexp0K等温结晶速率常数，n与结晶生长、形态有关常数用该方程处理聚合物等温结晶曲线的数据。Exp(-Ktn)=e(-Ktn)图2－22系用聚丙烯在1280C的结晶速率数据按上式，并取n＝3所作的图。从图中可以看出，曲线前面部分符合阿芙拉密方程，而后期发生了偏移。将式（2－37）取两次对数后，并用Int对In{－In「（V—V）／（V－Vo）」}用聚对苯二甲酸乙二酯的数据作图（见图2—23），从图中可以看到图形都是直线，表明n在恒温下并未改变。但在不同温度下的n可有不同的值。n在110℃时为2，在其它两个温度下则说明不同结晶温度下其生长方式可有不同。另外，从图中也可以推测出K值是依赖于温度的。六、结晶与成型1、冷却过程的影响（对有结晶倾向聚合物）①结晶度的大小（快慢）②晶度是否分布一致（均匀性）2、热处理（烘干若干时间）非晶相－晶相①提高结晶度不稳定晶形－稳定微小晶形－大晶粒晶粒变粗－脆性上升（性能变坏的一面）②推毁定向各项同性。③改善消除冷却内应力。２、结晶压力的影响不同的压力，不同的平衡熔点：随着压力增加，熔点明显上升。在高压作用下，熔体的结晶速率增加，片晶厚度增加，在500MPa，能生成完全拉直链晶体。注射操作：最初的高压下，高温下，结晶快。浇口冻结，中心下降。高压下，产生晶体厚晶片。七、液晶聚合物１、液晶的概念某些聚合物受热时由固体转变到熔体之间，或沉淀过程中由溶液过度到固体之间，存在液体—固体中间相，称为介晶态。一般固体熔融或溶解后分子获得两种自由度：位移和转动自由度，即为液体。介晶态中分子仅获得其中的一种。获得位移自由度的称为液晶，即能流动的晶体；获得转动自由度的聚合物分子可以转动，但不能流动并处在固体状态，称为塑性晶体。２、液晶类别1）近晶型分层结构，分子长轴相互平行，有序度较高2）向列型取向分子组长，分子长轴同一方向，重心位置无序。3）胆瑙型类似近晶型，但分子长轴方向不同，取向不同，每一次有一方向列：以适应分子平面处的官能团。３、应用：电视显示存储，记忆无损探伤，温度效应。分离膜工程等增强材料2－5成型过程中聚合物的取向取向有三类：①纤维状填料的定向，热固性模压②大分子链段几何形状不对称的固体粒子在剪切流动方向的流动取向。③外力拉伸，大分子链段或微晶沿受力方向拉伸取向。结果：制品的各向异性，有的追求，有的要避免。１、热固性塑料模压制品中纤维定向热固性性塑料带有纤维状填料，采用制造方法压缩模塑和传递模塑、注射方法，后两种会引起纤维填料的定向。不能消除。典型扇形片状制品的成型，经过多方面的实验验证，定向结果如下图。２、热塑性塑料成型中定向以注射成型为例，挤出、压延类推。以下几点是分析定向过程基础：剪切流动中，在速度梯度的作用下，蜷曲状长链分子逐渐流动方向舒展伸直和取向；另一方面，由于熔体温度很高，分子热运动剧烈，有解取向作用。定向结果与运动历史有关。长条形状注射模具制品的定向：①等温区，壁处速度剃度大，取向程度高；非等温区，梯度小，取向小，前沿分子取向程度低，冷壁面形成无取向结构冻结层。高取向层，次表面0.2－0.8mm；低取向区，中心区梯度小，温度高。②模腔取向在流动方向上程度减小，最大取向区在离开浇口不远的位置上。取向分布图：（注射成型矩形长条试样中的聚合物中取向度）表层中心表层取向取向度浇口端终端横断面③单轴与双轴，由流向决定。塑料制品分子定向的横直两个方向上的力学强度：理论和实践都能证明：模温高、料温高、制品厚（型腔深），则定向减。浇口长、压力大、充模时间长，定向增。浇口位置影响定向。3、聚合物的拉伸取向