材料现代分析与测试技术复习资料

X射线衍射分析（基础与应用）一.X射线的特性人的肉眼看不见X射线，但X射线能使气体电离，使照相底片感光，能穿过不透明的物体，还能使荧光物质发出荧光。X射线呈直线传播，在电场和磁场中不发生偏转；当穿过物体时仅部分被散射。X射线对动物有机体（其中包括对人体）能产生巨大的生理上的影响，能杀伤生物细胞。二.X射线具有波粒二相性1.X射线的本质是电磁辐射，与可见光完全相同，仅是波长短而已，因此其同样具有波粒二象性。波动性:硬X射线：波长较短的硬X射线能量较高，穿透性较强，适用于金属部件的无损探伤及金属物相分析。软X射线：波长较长的软X射线能量较低，穿透性弱，可用于非金属的分析。三.X光与可见光的区别1)X光不折射，因为所有物质对X光的折光指数都接近1。因此无X光透镜或X光显微镜。2)X光无反射3)X光可为重元素所吸收，故可用于医学造影。1.3X射线的产生及X射线管X射线的产生：X射线是高速运动的粒子（一般用电子）与某种物质相撞击后猝然减速，且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。产生原理X射线是高速运动的粒子（一般用电子）与某种物质（阳极靶）相撞击后猝然减速，且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1％左右）能量转变为X射线，而绝大部分（99％左右）能量转变成热能使物体温度升高。产生X射线条件1.产生自由电子；2.使电子作定向的高速运动（阴极阳极间加高电压）;3.在其运动的路径上设置一个障碍物（阳极靶）使电子突然减速或停止。阴极——发射电子。一般由钨丝制成，通电加热后释放出热辐射电子。阳极——靶，使电子突然减速并发出X射线。窗口——X射线出射通道。既能让X射线出射，又能使管密封。窗口材料用金属铍或硼酸铍锂构成的林德曼玻璃。窗口与靶面常成3-6°的斜角，以减少靶面对出射X射线的阻碍。旋转阳极高速电子转换成X射线的效率只有1%，其余99%都作为热而散发了。所以靶材料要导热性能好，常用黄铜或紫铜制作，还需要循环水冷却。因此X射线管的功率有限，大功率需要用旋转阳极。3000r/min因阳极不断旋转，电子束轰击部位不断改变，故提高功率也不会烧熔靶面。目前有100kW的旋转阳极，其功率比普通X射线管大数十倍。思考：1、为何X光管应抽真空？1-4X射线谱X射线谱指的是X射线的强度（I）随波长（λ）变化的关系曲线。X射线强度大小由单位面积上的光量子数决定。由X射线管发射出来的X射线可以分为两种类型：(1)连续（白色）X射线(2)特征（标识）X射线连续辐射，特征辐射(1)连续X射线由具有从某个最短波长（短波极限λ0）开始的连续的各种波长的X射线的集合（即：波长范围为λ0~λ∝）短波限连续X射线谱在短波方向有一个波长极限，称为短波限λ0。它是由电子一次碰撞就耗尽能量所产生的X射线，此光子能量最大波长最短。它只与管电压有关，不受其它因素的影响。光子能量为：式中e—电子电荷，等于（库仑）V—管电压h—普朗克常数，等于X射线的强度是指在单位时间内通过垂直于X射线传播方向的单位面积上光子数目（能量）的总和。常用单位是J/cm2.s.•随着原子序数Z的增加，X射线管的效率提高，但即使用原子序数大的钨靶，在管压高达100kv的情况下，X射线管的效率也仅有1﹪左右，99％的能量都转变为热能。1、当增加X射线管压时，各波长射线的相对强度一致增高，最大强度波长λm和短波限λ0变小。2、当管压保持不变，增加管流时，各种波长的X射线相对强度一致增高，但λ0数值大小不变。3、当改变阳极靶元素时，各种波长的相对强度随元素的原子序数的增加而增加。总结：连续射线的总强度与管电压、管电流及阳极材料（一般为钨靶）的原子序数有关标识X射线的特征当电压低于临界电压时，只产生连续X射线。当电压达到临界电压时，在连续X射线的基础上产生波长一定的谱线，构成标识X射线谱。当电压、电流继续增加时，标识谱线的波长不再变，强度随电压增加。这种谱线的波长只决定于阳极材料，不同元素的阳极材料发出不同波长的X射线。如钼靶K系标识X射线有两个强度高峰为K和Kβ，波长分别为0.71Å和0.63Å.产生机理在电子轰击阳极的过程中，当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击sj3410625.6ZVKiVZVKXX121电子流功率射线功率射线管效率miZVKI1连eVhc0出时，于是在低能级上出现空位，系统处于不稳定激发态。此时较外层较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，并以光子的形式辐射出标识X射线谱：hn2n1=En2－En1，射线波长λ＝h/ΔE必然是个仅仅取决于原子外层电子结构特点的常数，或者说是个仅仅取决于原子序数的常数.莫塞莱定律同系（例如K1、L1等）特征X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，是物质的固有特性。且存在如下关系：莫塞莱定律：同系特征X射线谱的波长λ或频率与原子序数Z关系为：或者：波长;C：与主量子数、电子质量和电子电荷有关的常数;Z：靶材原子序数;：屏蔽常数根据莫色莱定律，将实验结果所得到的未知元素的特征X射线谱线波长，与已知的元素波长相比较，可以确定它是何元素。特征X射线波长与靶材料原子序数有关原子序数越大，核对内层电子引力上升，下降X射线被物质散射时，产生两种现象：相干散射；非相干散射。1.相干散射ZC1ZC1当X射线通过物质时，在入射电场作用下，物质原子中的电子将被迫围绕其平衡位置振动，同时向四周辐射出与入射X射线波长相同的散射X射线，称为经典散射。由于散射波与入射波的频率或波长相同，位相差恒定，在同一方向上各散射波发生的相互加强的干涉现象，又称为相干散射。又称为弹性散射。相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础2.非相干散射X射线光子与束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞时电子获得一部分动能成为反冲电子，X射线光子离开原来方向，且能量减小，波长增加称为非相干散射.。非相干散射突出地表现出X射线的微粒特性，只能用量子理论来描述，亦称量子散射。这种散射分布在各方向上，波长变长，相位与入射线之间也没有固定的关系，故不产生相互干涉，不能产生衍射，只会称为衍射谱的背底，给衍射分析工作带来干扰和不利的影响。X射线的吸收X射线通过物质时产生的光电效应和俄歇效应，使入射X射线的能量变成光电子、俄歇电子和荧光X射线的能量，使X射线强度被衰减，是物质对X射线的真吸收过程。光电效应1---光电子和荧光X射线当入射X光子的能量足够大时，还可以将原子内层电子击出使其成为光电子，同时辐射出波长严格一定的特征X射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由X射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为荧光辐射。(荧光光谱分析原理是光电效应)光电效应2-----俄歇效应从L层跳出原子的电子称KLL俄歇电子。每种原子的俄歇电子均具有一定的能量，测定俄歇电子的能量，即可确定该种原子的种类，所以，可以利用俄歇电子能谱作元素的成分分析。不过，俄歇电子的能量很低，一般为几百eV，其平均自由程非常短，人们能够检测到的只是表面两三个原子层发出的俄歇电子，因此，俄歇谱仪是研究物质表面微区成分的有力工具。光电效应小结1.光电子：被X射线击出壳层的电子即光电子,它带有壳层的特征能量,所以可用来进行成分分析(XPS)2.俄歇电子：高能级的电子回跳,多余能量将同能级的另一个电子送出去,这个被送出去的电子就是俄歇电子带有壳层的特征能量(AES)3.二次荧光：高能级的电子回跳,多余能量以X射线形式发出.这个二次X射线就是二次荧光也称荧光辐射同样带有壳层的特征能量质量衰减系数μm表示单位重量物质对X射线强度的衰减程度。质量衰减系数与波长和原子序数Z存在如下近似关系：K为常数μm对于一定波长和一定物质来说，是与物质密度无关的常数。其物理意义为每克物质引起的相对衰减量。它不随物质的物理状态（气态、液态、粉末或块状的固态、机械混合态、化合物或固液体等）而改变。吸收限的应用---X射线滤波片的选择获得单色光的方法之一是在X射线出射的路径上放置一定厚度的滤波片，可以简便地将Kβ和连续谱衰减到可以忽略的程度。滤波片的选择:(1)它的吸收限位于辐射源的Kα和Kβ之间，且尽量靠近Kα，强烈吸收Kβ，而对Kα吸收很小；(2)滤波片的选择以将Kα强度降低一半为最佳。Z靶40时Z滤片=Z靶-1；Z靶40时Z滤片=Z靶-2。吸收限的应用---阳极靶材料的选择避免出现大量荧光辐射的原则就是选择入射X射线的波长，使其不被样品强烈吸收，也就是选择阳极靶材料，让靶材产生的特征X射线波长偏离样品的吸收限。Z靶≤Z样+1；或Z靶Z样。对于多元素的样品，原则上是以含量较多的几种元素中最轻的元素为基准来选择靶材。根据样品成分选择靶材的原则是（1）阳极靶K波长稍大于试样的K吸收限；（2）试样对X射线的吸收最小。Z靶≤Z试样+1。1912年劳厄将X射线用于CuSO4晶体衍射同时证明了这两个问题,从此诞生了X射线晶体衍射学1.6.2X射线衍射方向晶体学基础一.晶体结构的特征：周期性晶体具有如下共同性质：（1）均匀性（2）各向异性（3）自范性（4）固定的熔点二.晶体结构的特征：点阵性点阵是重复图形中环境相同点的排列阵式，它仅是图形或物质排列规律的一种数学抽象，并没有具体的物质内容。布拉维点阵：十四种面间距越大的晶面其指数越低，节点的密度越大一般是晶面指数数值越小，其面间距较大，并且其阵点密度较大，而晶面指数数值较大的则相反。例1某斜方晶体的a=7.417Å,b=4.945Å,c=2.547Å,计算d110和d200。d110=4.11Å,d200=3.71Å1.6.3衍射的概念与布拉格方程一、X射线衍射原理衍射的概念：衍射是由于存在某种位相关系的两个或两个以上的波相互叠加所引起的一种物理现象。这些波必须是相干波源(同方向、同频率、位相差恒定)相干散射是衍射的基础，而衍射则是晶体对X射线相干散射的一种特殊表现形式。二、衍射的概念与布拉格方程用劳厄方程描述x射线被晶体的衍射现象时，入射线、衍射线与晶轴的六个夹角确定，用该方程组求点阵常数比较困难。所以，劳厄方程虽能解释衍射现象，但使用不便。1912年英国物理学家布拉格父子（Bragg，W.H.＆Bragg，W.L.）从x射线被原子面“反射”的观点出发，推出了非常重要和实用的布拉格定律。可以说，劳厄方程是从原子列散射波的干涉出发，去求Ⅹ射线照射晶体时衍射线束的方向，而布拉格定律则是从原子面散射波的干涉出发，去求x射线照射晶体时衍射线束的方向，两者的物理本质相同。x射线有强的穿透能力.计算相邻镜面反射的波程差是多少，相邻镜面波程差为：BC+BD=2dSinθ当波程差等于波长整数倍（nλ），就会发生相长干涉nλ=2dSinθn称为反射级,可为1，2，3……Bragg定律是反映衍射几何规律的一种表达方式2222222cba1lkhdhkl22222110945.41417.711d222200417.721d其中：d是面间距（晶格常数）λ是入射X射线的波长θ是入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，实际工作中所测的角度不是角，而是2。把2θ称为衍射角。（2）布拉格方程的讨论1：选择反射Ⅹ射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向（θ）。但应强调指出，x射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律；而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，即反射不受条件限制。2：衍射级数及衍射极限条件2d（hkl）sinθ=nλn=1、2、3…n为衍射级数将Bragg方程改写为因sinθ1，