溶解氧综述基本原理测定影响因素

[e-mail]溶解氧相关知识简介•1.概念溶解氧（dissolvedoxygen），缩写为DO，指溶解在水中的分子态氧，单位为mg/l。水中溶解氧量是水质重要指标之一，也是水体净化的重要因素之一，溶解氧高有利于对水体中各类污染物的降解，从而使水体较快得以净化；反之，溶解氧低，水体中污染物降解较缓慢。一、概述•溶解氧的含量与水温、氧分压、盐度、水深深度、水生生物的活动和耗氧有机物浓度有关。水中溶解氧含量受到两种作用的影响：一种是使DO下降的耗氧作用，包括好氧有机物降解的耗氧，生物呼吸耗氧；另一种是使DO增加的复氧作用，主要有空气中氧的溶解，水生植物的光合作用等。这两种作用的相互消长，使水中溶解氧含量呈现出时空变化。在自然条件下，水在流动时，复氧过程比较迅速，较易补充水中氧的消耗，使水体中溶解氧保持一定的水平，反之，在静水条件下，复氧过程缓慢，水中含氧得不到及时补充，处于嫌气状态。二、影响因素如果以河流流程作为横坐标，溶解氧作为纵坐标，在坐标纸上标绘曲线，将得一下垂形曲线，常称氧垂曲线，最低点称临界点。在一维河流和不考虑扩散的情况下，河流中的可生物降解有机物和溶解氧的变化可以用S-P(Streeter-Phelps)公式模拟。S-P模型是研究河流中溶解氧变化的最早、最简单的耦合模型。它迄今仍得到广泛地应用（环评），也是研究各种修正模型和复杂模型的基础。它假设：氧化和复氧都是一级反应；反应速率常数是一个定常数；亏氧的浓度变化仅是水中有机物耗氧和通过气-液界面的大气复氧的函数。二、影响因素氧垂曲线当耗氧速率复氧速率时溶解氧呈下降趋势当耗氧速率=复氧速率时溶解氧最低点，即最缺氧点当耗氧速率复氧速率时溶解氧呈上升趋势该图反应了耗氧和复氧的协同作用。图中a为有机物分解的耗氧曲线，b为水体复氧曲线，c为氧垂曲线，最低点Cp为最大缺氧点，即临界点。若Cp点的溶解氧量大于有关规定的量，从溶解氧的角度看，说明污水的排放未超过水体的自净能力。若排入有机污染物过多，超过水体的自净能力，则Cp点低于规定的最低溶解氧含量，甚至在排放点下的某一段会出现无氧状态，此时氧垂曲线中断，说明水体已经污染。在无氧情况下，水中有机物因厌氧微生物作用进行厌氧分解，产生硫化氢、甲烷等，水质变坏，腐化发臭。二、影响因素•当工业废水和生活污水携带大量有机物质进入水体时，水体脱氧严重，这时即使在流动的河水中，由于复氧过程弥补不了这样大幅度的脱氧，也会出现溶解氧迅速下降，造成鱼类和需氧生物死亡及水质恶化。水体受有机物及还原物质污染,可使溶解氧降低。天然水体中DO的含量，除与水体中的生物数量和有机物的数量有关外，还与水温和水层有关。在正常情况下地表水中溶解氧量为5-10mg/L，在有风浪时，海水中溶解氧可达14mg/L，在水藻繁生的水体中，由于光合作用使放氧量增加，•也可能使水中的氧达到过饱和状态，地下水中一般溶解氧较少，深层水中甚至完全无氧。二、影响因素•水中溶解氧的含量与大气压力、水温及含盐量等因素有关。没有受到污染的水中，溶解氧呈饱和状态。清洁地表水溶解氧接近饱和。当有大量藻类繁殖时，溶解氧可能过饱和。适量的氧是鱼类和好氧菌生存和繁殖的基本条件。在一个大气压、温度为0℃的淡水中，溶解氧呈饱和状态时的含量为10mg/L。在溶解氧低于4mg/L时，鱼类就难以生存。二、影响因素•水中氧的溶解度与温度、压力和含盐量的关系大气压为101.3kPa，温度20℃时每升纯水中饱和的氧含量为9.08mg/l。不同温度不同压力以及含盐量变化时，溶解氧的变化见下表。二、影响因素二、影响因素二、影响因素•水被有机物污染后，由于好氧菌作用使其氧化，消耗掉溶解氧。如果得不到空气中氧的及时补充，那么水的溶解氧就减少，最终导致水体变质，溶解氧越少，表明污染程度越严重。溶解氧在评价标准中作为水体感官指标及保护水生生物生存指标。三、评价标准•制定依据1、对水生生物的影响DO=3mg/l不足以维持鱼群良好生长DO≤3mg/l时鱼群进食减少或停止DO=4mg/l是保障鱼群生存的最低浓度DO=5mg/l是保障大多数鱼类幼体的最低浓度三、评价标准•制定依据2、国外标准（单位均为mg/l)三、评价标准美国日本前苏联韩国欧共体饮用水源地＞4＞5＞4渔业用水鳟鱼5非鳟鱼4安全浓度5注意浓度4危险浓度3冬季≥6夏季12点前≥6其他渔业水体为4环境AA、A≥7.5B、C≥5D、E≥2Ⅰ≥7.5Ⅱ、Ⅲ≥5Ⅳ、Ⅴ≥2饮用水指导标准为5农业灌溉5•地表水环境质量标准(GB3838-2002)三、评价标准•标准值的确定我国南北地理环境、气候情况差异很大，溶解氧浓度受温度气压影响，如在高原地带，饱和溶解氧也可能很低。为统一起见，将Ⅰ类标准值定为饱和率90%或7.5mg/l，当海拔变化时用饱和度表示更科学。三、评价标准•1.碘量法（GB7489-87）本方法等效采用国际标准ISO5813-1983（温克勒Winkler测定法)•2.电化学探头法（GB11913-89）本方法等效采用国际标准ISO5814-1990HJ506—2009代替GB11913-892009-12-01实施四、测定方法•3.荧光法美国材料与检测协会国际标准开发组织(ASTM)最近已经把荧光溶解氧测量法正式确认为测量水中溶解氧的三个美国材料与检测协会标准方法之一。经过严格的评估之后，负责水相关业务的美国材料与检测协会D19委员会已将哈希公司冷光溶解氧测量法和美国环保局实验室内对比验证的实验结果写入了美国材料与检测协会D888标准-水中溶解氧的标准测量方法。修订后的标准将把荧光溶解氧测量法（C方法）与原有的传统化学滴定法（A方法）和电化学（膜）测量法（B方法）并列，该修订标准将收录在美国材料与检测协会标准年鉴第11.01和11.02卷上的D888-05标准内。•4.其他方法四、测定方法原理将水中溶解氧用锰固氧技术固定，酸溶解析出I2后，用Na2S2O3滴定。反应：计算：白色24)(OHMnNaOHMnSO)()(21)(222褐色OHMnOOOHMnOHMnIIHOHMnO2222)(IOSOSI2642322水VVCLmgDO10008)/(11步骤1、溶解氧的固定：用吸液管插入溶解氧瓶的液面下，加入1mL硫酸锰溶液，2mL碱性碘化钾溶液，盖好瓶塞，颠倒混合数次，静置。一般在取样现场固定，并用棕色瓶保存。2、打开瓶塞，立即用吸管插入液面下加入1.5mL硫酸。盖好瓶塞，颠倒混合摇匀，至沉淀物全部溶解，放于暗处静置5min。3、吸取100.00mL上述溶液于250mL锥形瓶中，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好退去，记录硫代硫酸钠溶液用量。注意事项碘量法是测定水中溶解氧的基准方法。在没有干扰的情况下此方法适用于各种溶解氧浓度大于0.2mg/L和小于氧的饱和浓度两倍(约20mg/L)的水样。易氧化的有机物如丹宁酸、腐植酸和木质素等会对测定产生干扰，可氧化的硫的化合物如硫化物、硫脲也如同易于消耗氧的呼吸系统那样产生干扰，当含有这类物质时宜采用电化学探头法。亚硝酸盐浓度不高于15mg/L时就不会产生干扰，因为它们会被加入的叠氮化钠破坏掉，如存在氧化物质或还原物质，则需预处理，采用修正后的碘量法。注意事项采样时要注意不使水样曝气或有气泡存在采样瓶中。可用水样冲洗溶解氧瓶后，沿瓶壁直接倾注水样或用虹吸法将细管插入溶氧瓶底部，注入水样至溢流出瓶容积的1/3~1/2左右。采集后迅速加入固定剂，吸管要没入液面以下，并储存于冷暗处，固定后保存时间不超过24小时。1.原理溶解氧电化学探头是一个用选择性薄膜封闭的小室，室内有两个金属电极并充有电解质。氧和一定数量的其他气体及亲液物质可透过这层薄膜，但水和可溶性物质的离子几乎不能透过这层膜。将探头浸入水中进行溶解氧的测定时，由于电池作用或外加电压在两个电极间产生电位差,使金属离子在阳极进入溶液，同时氧气通过薄膜扩散在阴极获得电子被还原，产生的电流与穿过薄膜和电解质层的氧的传递速度成正比，即在一定的温度下该电流与水中氧的分压（或浓度）成正比。1.原理薄膜对气体的渗透性受温度变化的影响较大，要采用数学方法对温度进行校正，也可在电路中安装热敏元件对温度变化进行自动补偿。若仪器在电路中未安装压力传感器不能对压力进行补偿时，仪器仅显示与气压有关的表观读数，当测定样品的气压与校准仪器时的气压不同时，应进行校正。若测定海水、港湾水等含盐量高的水，应根据含盐量对测量值进行修正。2.步骤HACHSension6按照仪器说明书进行，用水饱和空气进行校准。测定时，将探头浸入样品，不能有空气泡截留在膜上，停留足够的时间，待探头温度与水温达到平衡，且数字显示稳定时读数。必要时，根据所用仪器的型号及对测量结果的要求，检验水温、气压或含盐量，并对测量结果进行校正。探头的膜接触样品时，样品要保持一定的流速，防止与膜接触的瞬间将该部位样品中的溶解氧耗尽，使读数发生波动。2.步骤对于流动样品（例如河水）：应检查水样是否有足够的流速（不得小于0.3m/s），若水流速低于0.3m/s，需在水样中往复移动探头，或者取分散样品进行测定。对于分散样品：容器能密封以隔绝空气并带有搅拌器。将样品充满容器至溢出，密闭后进行测量。调整搅拌速度，使读数达到平衡后保持稳定，并不得夹带空气。3.注意事项测定时，注意手不要碰触热敏元件，并应将其没入液面以下。当将探头浸入样品中时，应保证没有空气泡截留在膜上。样品接触探头的膜时，应保持一定的流速，以防止与膜接触的瞬时将该部位样品中的溶解氧耗尽而出现错误的读数。应保证样品的流速不致使读数发生波动，在这方面要参照仪器制造厂家的说明。3.注意事项电极的维护任何时候都不得用手触摸膜的活性表面。电极和膜片的清洗，若膜片和电极上有污染物，会引起测量误差，一般1～2周清洗一次。清洗时要小心，将电极和膜片放入清水中涮洗，注意不要损坏膜片。经常使用的电极建议存放在存有蒸馏水的容器中，以保持膜片的湿润。干燥的膜片在使用前应该用蒸馏水湿润活化。3.注意事项电极的再生当电极的线性不合格时，就需要对电极进行再生。电极的再生约一年一次。电极的再生包括更换溶解氧膜罩、电解液和清洗电极。每隔一定时间或当膜被损坏和污染时，需要更换溶解氧膜罩并补充新的填充电解液。如果膜未被损坏和污染，建议2个月更换一次填充电解液。更换电解质和膜之后，或当膜干燥时，都要使膜湿润，只有在读数稳定后，才能进行校准，仪器达到稳定所需要的时间取决于电解质中溶解氧消耗所需要的时间。3.注意事项线性检查新仪器投入使用前、更换电极或电解液以后，应检查仪器的线性，一般每隔2个月运行一次线性检查。检查方法通过测定一系列不同浓度蒸馏水样品中溶解氧的浓度来检查仪器的线性。向3～4个250ml完全充满蒸馏水的细口瓶中缓缓通入氮气泡，去除水中氧气，用探头时刻测量剩余的溶解氧含量，直到获得所需溶解氧的近似浓度，然后立刻停止通氮气，用GB7489测定水中准确的溶解氧浓度。若探头法测定的溶解氧浓度值与碘量法在显著性水平为5%时无显著性差异，则认为探头的响应呈线性。否则，应查找偏离线性的原因。3.注意事项干扰水中存在的一些气体和蒸汽，例如氯、二氧化硫、硫化氢、胺、氨、二氧化碳、溴和碘等物质，通过膜扩散影响被测电流而干扰测定。水样中的其他物质如溶剂、油类、硫化物、碳酸盐和藻类等物质可能堵塞薄膜、引起薄膜损坏和电极腐蚀，影响被测电流而干扰测定。1.原理HACH说明书的介绍:传感器被一种荧光材料覆盖，从LED光源发出的蓝光被传输到传感器表面，蓝光激发荧光材料，使其发出红光。从发出蓝光到释放出红光这段时间被记录下来。存在氧气越多，这段时间则越短。由此，这段时间被记录下来，关联到氧含量。1.原理YSI6150光学溶解氧传感器说明书的介绍：6150传感器发射出一束波长适当的蓝光，照射在位于基质中的固定荧光染料上，形成一个直径约1.3厘米的光圈。蓝光使固定染料发出荧光，同时通过传感器中的一个光电二极管检测