8材料研究方法1

材料研究方法张川江材料科学与工程学院绪论材料研究的意义和内容材料研究方法定义材料组成的研究方法材料结构的研究方法材料研究的意义和内容材料科学的主要任务是研究材料研究的内容：（１）材料的组成（２）材料的结构（３）材料的性质(能)研究目的：优化和设计材料材料研究的意义和内容材料科学的四大要素及其之间的关系：合成（工艺）效能（功能）性质组成（结构）材料研究的内容与意义材料的性能决取定于：材料的组成、结构和外部因素（使用条件）材料的结构又取决于：（１）材料的制备工艺（２）材料的使用条件材料的性能决定着材料的使用效能材料研究方法定义广义：包括技术路线实验技术数据分析狭义：某一种测试方法，如：X射线衍射方法电子显微术红外光谱分析核磁共振分析等实验数据获取和分析狭义的研方法又可以笼统地分成三类方法：即：材料的组成、材料的结构、材料的性能材料组成的研究方法成分谱分析法：光谱、色谱、热谱等光谱包括：紫外、红外、拉曼、荧光色谱包括气相、液相、凝胶色谱等热谱包括DSC，DTA等材料结构的研究方法非图像分析法衍射法：中子衍射法电子衍射法X射线衍射法图像分析法：显微术：原子力显微术扫描隧道显微术场离子显微术等。材料结构的层次（按照观察用具或设备的分辨能力来划分）肉眼的分辨率：宏观结构显微结构光学显微镜的分辨率：宏观结构显微结构普通扫描电子显微镜的分辨率：亚微观结构微观结构材料性能的研究方法材料性能研究内容：（１）物理性能。包括机械性能，光、电、磁等性能（２）化学性能。诸如催化，合成等内容材料性能研究方法很多，不一一列举。学习的的主要内容（１）X射线衍射技术（２）电子显微镜：透射电镜和扫描电镜（３）能谱分析（４）光谱分析（５）其他分析方法第一章X射线衍射分析第一节X射线的产生与性质本节的主要问题：1.X射线的性质,本质和X射线的产生2.X射线谱---连续谱,特征谱3.X射线与物质的相互作用一、X射线的发现与应用：1895年德国物理学家---“伦琴”发现X射线，在X射线发现后几个月医生就用它来为病人服务（当时不清楚其性质故称为X射线）.1895-1897年伦琴搞清楚了X射线的产生、传播、穿透力等大部分性质.1901年伦琴获诺贝尔奖.1912年劳埃进行了晶体的X射线衍射实验X射线学二、物理本质x射线是电磁波的一种。就其本质而言，它和可见光、红外线、紫外线、v射线以及宇宙射线等是相同的，均属电磁辐射。它们在电磁波谱图中各占据一定的波段范围。遵循爱因斯坦关系式电磁波。波长：0.1nm左右，具有波粒二象性。X射线的强度是衍射波振幅的平方hchhp３、X射线的性质人的肉眼看不见X射线，但X射线能使气体电离，使照相底片感光，能穿过不透明的物体，还能使荧光物质发出荧光。X射线呈直线传播，在电场和磁场中不发生偏转；当穿过物体时仅部分被散射。X射线对动物有机体（其中包括对人体）能产生巨大的生理上的影响，能杀伤生物细胞二、X射线的产生１、电子运动状态的改变—吸收或放出光子X射线是高速运动的电子与某种物质相撞击后猝然减速，且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。２、三个基本条件：（１）产生自由电子（２）使自由电子高速运动（３）阻碍高速运动的电子1、X光机的构造X光机的构造（１）电源，（２）X光管（２）X光管—阴极、阳极、窗口、冷却装置2、X光管构造（1）阴极——发射电子。一般由钨丝制成，通电加热后释放出热辐射电子。（2）阳极——靶，使电子突然减速并发出X射线。材料有：Cu,Mo,Fe,Cr,Ag,W等（3）窗口——X射线出射通道。既能让X射线出射，又能使管密封。窗口材料用金属铍或硼酸铍锂构成的林德曼玻璃。窗口与靶面常成3-6°的斜角，以减少靶面对出射X射线的阻碍。3、X射线机的主要线路图电子加速器三、X射线谱定义：X射线强度（I)与波长λ的关系曲线，称之X射线谱X射线谱：（１）连续谱：X射线强度随波长变化连续变化（２）标识X射线谱（特征X射线谱）特定波长的谱线X射线谱连续X射线谱的产生原因高速运动的电子其能量转化为：热能和光能由于极大数量的电子射到阳极上的时间和条件不可能相同，而且还有多次碰撞，因而产生不同能量不同强度的光子序列，因而得到的电磁波将具有连续的各种波长，形成连续X射线谱。连续谱特点：存在短波极限－仅与管电压有关；随着管电压的升高I增加，短波极限向短波方向移动标识X射线谱定义：叠加在连续谱之上具有特定波长强谱线．一般有两条：Kα和Kβ，Kα辐射强度比Kβ高，在多晶衍射常用Kα。标识X射线谱产生原因特征X射线的产生机理与靶物质的原子结构有关。原子壳层按其能量大小分为数层，通常用K、L、M、N等字母代表它们的名称。但当管电压达到或超过某一临界值时，则阴极发出的电子在电场加速下，可以将靶物质原子深层的电子击到能量较高的外部壳层或击出原子外，使原子电离。阴极电子将自已的能量给予受激发的原子，而使它的能量增高，原子处于激发状态。如果K层电子被击出K层，称K激发，L层电子被击出L层，称L激发，其余各层依此类推。产生K激发的能量为WK＝hυK，阴极电子的能量必须满足eV≥WK＝hυK，才能产生K激发。其临界值为eVK＝WK，VK称之临界激发电压。标识X射线谱产生原因处于激发状态的原子有自发回到稳定状态的倾向，此时外层电子将填充内层空位，相应伴随着原子能量的降低。原子从高能态变成低能态时，多出的能量以X射线形式辐射出来。因物质一定，原子结构一定，两特定能级间的能量差一定，故辐射出的特征X射波长一定。当K电子被打出K层时，如L层电子来填充K空位时，则产生Kα辐射。此X射线的能量为电子跃迁前后两能级的能量差。同样当K空位被M层电子填充时，则产生Kβ辐射。M能级与K能级之差大于L能级与K能级之差，即一个Kβ光子的能量大于一个Kα光子的能量；但因L→K层跃迁的几率比M→K迁附几率大，故Kα辐射强度比Kβ辐射强度大五倍左右。显然，当L层电子填充K层后，原子由K激发状态变成L激发状态，此时更外层如M、N……层的电子将填充L层空位，产生L系辐射。因此，当原子受到K激发时，除产生K系辐射外，还将伴生L、M……等系的辐射。除K系辐射因波长短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波长长而被吸收。Kα双线的产生与原子能级的精细结构相关。（另一种测试技术）KMLNK激发K四、X射线与物质的相互作用X射线与物质的相互作用，是一个比较复杂的物理过程。产生透射、散射和吸收现象，一束X射线通过物体后，其强度将被衰减，它是被散射和吸收的结果，并且吸收是造成强度衰减的主要原因。X射线与物质的相互作用X射线的散射：相干散射和不相干散射当X射线通过物质时，物质原子的电子在电磁场的作用下将产生受迫振动，其振动频率与入射X射线的频率相同。任何带电粒子作受迫振动时将产生交变电磁场，从而向四周辐射电磁波，其频率与带电粒子的振动频率相同。由于散射线与入射线的波长和频率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干条件，故称为相干散射。相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础。X射线经束缚力不大的电子（如轻原子中的电子）或自由电子散射后，可以得到波长比入射X射线长的X射线，且波长随散射方向不同而改变。这种散射现象称为康普顿散射或康普顿一吴有训散射,也称之为不相干散射，是因散射线分布于各个方向，波长各不相等，不能产生干涉现象。因为不相干散射不能干涉加强产生衍射,所以不相干散射只是衍射的背底X射线的吸收物质对X射线的吸收，是指X射线通过物质时光子的能量变成了其他形式时能量。有时将X射线通过物质时造成的能量损失称为真吸收。X射线通过物质时产生的光电效应和俄歇效应，使入射X射线的能量变成光电子、俄歇电子和荧光X射线的能量，使X射线强度被衰减，是物质对X射线的真吸收过程。光电效应和光电子---１、荧光X射线定义：当X射线与物质相互作用时，当一个具有足够能量的光子从原子内部击出一个电子，使之成为光电子，光子被完全吸收，并使原子处于高能的激发态，这个过程称为光电效应处于激发态的原子处于不稳定状态，外层电子向内跃迁，以光子形式的向外辐射能量，产生标识X射线，我们称这种X射线激发出的标识X射线为荧光X射线—荧光X射线分析光电效应和光电子---２、俄歇电子俄歇（Auger，M.P.）在1925年发现，原子中K层的一个电子被打出后，它就处于K激发状态，其能量为EK。如果一个L层电子来填充这个空位，K电离就变成L电离，其能量由EK变成EL，此时将释放EK-EL的能量。释放出的能量，可能产生荧光X射线，也可能给予L层的电子，使其脱离原子产生二次电离。即K层的一个空位被L层的两个空位所代替，这种现象称俄歇效应.从L层跳出原子的电子称KLL俄歇电子。每种原子的俄歇电子均具有一定的能量，测定俄歇电子的能量，即可确定该种原子的种类，所以，可以利用俄歇电子能谱作元素的成分分析。不过，俄歇电子的能量很低，一般为几百eV，其平均自由程非常短，人们能够检测到的只是表面两三个原子层发出的俄歇电子，因此，俄歇谱仪是研究物质表面微区成分的有力工具。光电效应和光电子---２、俄歇电子X射线的衰减规律一束强度为I0的X射线束，通过厚度为H的物体后，强度被衰减为IH。实验证明，X射线透过物质时引起的强度衰减是按指数规律下降的。IH＝I0exp(-μH)而μ为线衰减系数它与物质的密度ρ成正比，即与物质的存在状态有关。现将（1-13）式改写成：IH＝I0e＝I0e-μmρH式中μm＝μ/ρ称质量衷减系数，作中有时需要计算i个元素组成的化合物、混合物、合金和溶液等的质量衰减系数μm。由于μm与物质的存在状态无关，因此衰减系数可按下式求得：μm=ω1μm1+ω2μm2+…ωiμmiX射线的衰减规律质量吸收系数与波长的三次方和元素的原子序数的三次方近似地成比例。同时物质对X射线的吸收具有选择性，μm与X射线波长有类似下图的关系曲线，曲线的突变点又称为吸收限吸收限存在的原因从荧光X射线的产生机理，可以解释图中的吸收突变。当入射波长非常短时，它能够打出K电子，形成K吸收。但因其波长太短，K电子不易吸收这样的光子能量，因此衰减系数小。随着波长的逐渐增加，K电子也越来越容易吸收这样的光子能量，因此衰减系数也逐渐增大，直到K吸收限波长为止。如果入射X射线的波长比λK稍大一点，此时入射光子的能量已无法打出K电子，不产生K吸收。而对L层电子来说，入射光子的能量又过大，也不易被吸收，因此，入射X射线的波长比λK稍大一点时，衰减系数有最小值。同理，可以解释K吸收限至L吸收限之间曲线的变化规律。吸收限的应用---X射线滤波片与靶材的选择X射线衍射晶体结构分析工作中，我们不希望入射的X射线激发出样品的大量荧光辐射。大量的荧光辐射会增加衍射花样的背底，使图象不清晰。避免出现大量荧光辐射的原则就是选择入射X射线的波长。靶材的选择是使其不被样品强烈吸收，也就是选择阳极靶材料，让靶材产生的特征X射线波长偏离样品的吸收限。滤波片的作用靶材的选择根据样品成分选择靶材的原则是：Z靶≤Z样-1；或Z靶Z样。对于多元素的样品，原则上是以含量较多的几种元素中最轻的元素为基准来选择靶材。思考与作业题什么是连续谱，其产生机理是什么,什么是短波限?什么是特征谱，其产生机制?特征谱的命名方法,什么是临界电压?