石油化工工艺学(邹长军) 第4章

石油化工工艺学第4章烃类热裂解石油化工工艺学目录热裂解过程机理裂解过程的影响因素裂解方法及裂解工艺过程裂解气的分离石油化工工艺学4.1热裂解过程机理热裂解过程：石油烃类在高温和无催化剂存在的条件下发生分子分解反应而生成小分子烯烃或(和)炔烃的过程。基本规律：正烷烃＞异烷烃＞环烷烃(六碳环＞五碳环)＞芳烃（1）正构烷烃裂解最利于生成乙烯、丙烯。（2）大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯，也生成其它烃。（3）环烷烃裂解生成较多的丁二烯，芳烃收率较高，而乙烯收率较低。（4）带烷基的芳烃裂解主要是烷基发生断键和脱氢反应。石油化工工艺学裂解过程中的结焦生碳反应（1）烯烃经过炔烃中间阶段而生碳碳的析出有两种可能：一种可能是在气相中析出，一般约需900～1000oC以上温度，它经过两步：一是碳核的形成(核晶过程)，二是碳核增长为碳粒。另一种可能是在管壁表面上沉积为固体碳层。此外，在金属和金属氧化物存在下，乙炔更易生碳。CH2CH2CH2-HCHCH-HCHCH-HC-HCCCn-H石油化工工艺学（2）经过芳烃中间阶段而结焦总体规律：①在900～1100oC以上主要是通过生成乙炔的中间阶段，而在500～900oC主要是通过生成芳烃的中间阶段。②生碳结焦反应是典型的连串反应，不断释放出氢。③随着反应时间的延长，单环或环数不多的芳烃，转变为多环芳烃，进而转变为稠环芳烃，由液体焦油转变为固体沥青质进而转变为碳青质再进一步可转变为高分子焦碳。萘-H二联萘-H三联萘-H焦石油化工工艺学①自由基如分解出H·生成碳原子数与该自由基相同的烯烃分子，这种反应活化能是较大；而自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化能较小。②自由基中带有未配对电子的那个碳原子，如果连的氢较少，就主要是分解出H·生成同碳原子数的烯烃分子。③从分解反应或从夺氢反应中所生成的自由基，只要其碳原子数大于3，则可以继续发生分解反应，生成碳原子数较少的烯烃。烃类裂解的反应机理石油化工工艺学图1轻柴油裂解的一次和二次反应石油化工工艺学一次反应：原料烃在裂解过程中首先发生的裂解反应。希望发生。二次反应：一次产物继续发生的后续反应。不希望发生。随着反应的进行，不断分解出气态烃和氢，液态产物的氢含量逐渐下降，相对分子逐渐增大，以致结焦。石油化工工艺学裂解反应的热效应：用烃的氢含量估算生成热：用分子量估算生成热：()pttffQHHH原料产物（）2()FHHF（1100K）=2.32621400150w'''AMAMHMDBCMBCM-4（298k）2326210（++）裂解反应的化学热力学和动力学石油化工工艺学裂解反应系统的化学平衡组成：分别计算出KP1，KP2，KP3，KP1a,由得：26CHKp124CH2HKp1aKp224CH2H22CHKp32H22CH2C262422421*()*()*()*()*()yCHyCHyCHyCHyH2223*()*()pyHyCHK222242*()*()*()pyCHyHyCHK242261*()*()*()pyCHyHyCHK126424*()*()*()aKpyCHyCHyCH石油化工工艺学表1乙烷裂解系统在不同温度下的平衡组成T/K110012001300140015000.96570.98440.99220.99570.99741.473×10-81.137×10-76.320×10-72.731×10-69.667×10-69.514×10-71.389×10-61.872×10-62.397×10-62.968×10-65.486×10-72.194×10-79.832×10-84.886×10-82.644×10-83.429×10-21.558×10-27.815×10-34.299×10-32.545×10-32*()yH22*()yCH24*()yCH26*()yCH4*()yCH结论：①必须采用尽可能短的停留时间进行裂解反应。②提高裂解温度对生成烯烃是有利的。石油化工工艺学烃类裂解反应动力学：烃类裂解时的主反应可按一级反应处理。修正公式：011lnln(1)(1)cktcXX01kkXa石油化工工艺学4.2裂解过程的影响因素参数名称作用适合评价何种原料高乙烯产率原料PONA粗略表征化学特性石脑油，柴油烷烃含量高，芳烃含量低氢含量反映原料潜在乙烯含量各种原料都适合氢含量高，氢碳比低K反映原料方向性强弱主要是液体原料高特性因数BMCI反映烷烃支链和直链比例大小，芳香性的大小柴油关联指数小表2评价参数对比表石油化工工艺学工艺条件（1）裂解温度：•提高裂解温度有利于生成乙烯的反应•有利于提高裂解的选择性•必须控制裂解深度。石油化工工艺学（2）停留时间：①对给定裂解原料，在相同裂解深度条件下，高温—短停留时间的操作条件可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦。②高温—短停留时间的操作条件可以抑制芳烃生成的反应在相同裂解深度下以高温—短停留时间操作条件所得裂解汽油的收率相对较低。③高温—短停留时间的操作条件将使裂解产品中炔烃收率明显增加，并使乙烯/丙烯比及C4中的双烯烃／单烯烃的比增大。停留时间受裂解温度、裂解深度和热强度的限制。石油化工工艺学（3）裂解压力降低压力，有利于提高烯烃的收率。工业上以水蒸气作为稀释剂，其特点是：①水蒸气的热容大，具有稳定炉管温度、保护炉管的作用；②价廉易得，易从裂解产物中分离；③化学性质稳定，一般与烃类不发生反应；④可与二次反应生成的碳反应，具有清除炉管沉积碳的作用；⑤使金属表面形成氧化物膜，减轻金属铁、镍对烃分解生碳的催化作用；⑥可抑制原料含有的硫对裂解炉管的腐蚀。石油化工工艺学4.3裂解方法及裂解工艺过程鲁姆斯SRT—Ⅲ型炉123344裂解原料稀释蒸汽辐射室左视图裂解气裂解气裂解气图2鲁姆斯SRT—Ⅲ型炉1—对流室；2—辐射室；3—炉管组；4—急冷换热器石油化工工艺学凯洛格毫秒裂解妒MSF炉型1234534去第二急冷器原料烃裂解气6原料烃图3凯洛格毫秒裂解妒MSF炉型1-对流室；2—辐射室；3—炉管组；4—第一急冷器；5—第二急冷器；6—尾管流量分配器石油化工工艺学斯通—韦勃斯特超选择性裂解炉USC12353图4斯通—韦勃斯特超选择性裂解炉USC1—对流室；2—辐射室；3—炉管；4—第一急冷器；5—第二急冷器石油化工工艺学1锅炉给水2345678910111213高压蒸汽裂解气去分离精制去分离精制裂解汽油原料油燃料油蒸汽蒸汽水图5鲁姆斯裂解工艺典型流程1-原料预热器；2—裂解炉；3—急冷锅炉；4—汽包；5—油急冷器；6—汽油分馏塔；7—燃料油汽提塔；8—水洗塔；9—油水分离器；10—水汽提塔；11—汽油分馏塔；12，13—交叉换热器石油化工工艺学12345锅炉给水稀释蒸汽过热高压蒸汽裂解气低压蒸汽原料油原料烃中压蒸汽图6凯洛格毫秒炉裂解的典型工艺流程1—裂解炉；2—急冷锅炉；3—汽包；4—急冷塔；5水气分离器石油化工工艺学乙烯裂解工艺：裂解气的预分馏裂解气的分离：净化（酸性气体的处理、水的脱除、炔烃脱除）裂解气的压缩裂解气制冷裂解气精馏。4.4裂解气的分离石油化工工艺学裂解气的预分馏：裂解炉出口的高温裂解气经急冷换热器冷却，温度降到200-300℃，进一步冷却至常温，在冷却过程中分馏出重组分（如燃料油、裂解汽油、水）叫预分馏。石油化工工艺学（1）裂解汽油：包括C5至沸点204℃以下的所有裂解副产物，作为乙烯装置的副产品。用途：可加氢为高辛烷值汽油成分，也可抽提芳烃等（2）裂解燃料油：沸点在200℃以上的重组分，其中沸程在200-360℃的馏分叫裂解轻质燃料油，相当于柴油馏分，可制萘。360℃以上的馏分叫裂解重质燃料油，相当于常压重油馏分。可作燃料，可生产炭黑。裂解原料石油化工工艺学气体杂质：H2S、CO2、H2O、C2H2、CO等杂质来源：裂解原料、裂解反应、裂解气处理过程分为：酸性气体的脱除水的脱除炔烃的脱除裂解气的净化石油化工工艺学脱水：（1）水分来源：多段压缩段间冷凝（2）要求：质量分数在1×10-6以下（3）方法：常用离子型极性吸附剂，3A分子筛脱炔:乙炔、甲基乙炔、丙二烯（1）危害：乙炔影响合成催化剂的寿命，恶化乙烯聚合物性能，乙炔积累过多，还有爆炸的危险。（2）脱除方法:一般采用催化加氢，主要采用后加氢。4.4裂解气的分离石油化工工艺学压缩制冷：（1）为什么压缩：提高沸点，节约冷量（2）采用多级压缩的原因:多级压缩，段间冷却移热，节约压缩功耗，降低出口温度，避免聚合现象。冷凝除水，烃，节约干燥剂（3）制冷剂选取：均选用丙烯、乙烯石油化工工艺学裂解气精馏分离：分离装置：精馏分离系统、压缩制冷系统、净化系统不同的工艺流程主要差别在于精馏分离烃类的顺序和脱炔烃的安排三种典型流程及工艺：顺序分离流程、前脱乙烷分离流程前脱丙烷分离流程石油化工工艺学1～3段压缩裂解气脱酸性气4、5段压缩脱水脱甲烷冷箱脱CO乙烯塔脱乙炔脱乙烷脱丙烷脱丁烷脱丙炔丙烯塔图7深冷分离一般流程石油化工工艺学脱除裂解气中的氢和甲烷，是裂解气分离装置中投资最大、能耗最多的环节。（1）压力：降低塔压有可能降低能量消耗。3.0～3.2MPa，称之为高压脱甲烷。1.05～1.25MPa，称之中压脱甲烷。0.6～0.7MPa，称之低压脱甲烷。目前大型装置逐渐采用低压法。脱甲烷塔石油化工工艺学24242424()()()1()()()iyHyCHyCHxKHKCHKCHK(H2)K(CH4)和K(C2H4)(2)原料气组成H2／CH4比的影响若要求乙烯回收率一定时，则需降低塔顶操作温度。石油化工工艺学乙烯塔脱甲烷塔脱乙烷塔冷箱压缩1000.066107.5040.284107.280.4097.00112.0342.259.882.224.47(3)前冷和后冷目前主要是前冷工艺。4.4裂解气的分离石油化工工艺学图9Lummus公司前脱氢高压脱甲烷工艺流程第一气液分离罐；2—第二气液分离罐；3—第三气液分离罐；4—第四气液分离罐；5—第五气液分离罐；6—脱甲烷塔；7—中间再沸器；8—再沸器；9—塔顶冷凝器；10—回流罐；11—回流泵；12—裂解气-乙烷换热器；13—丙烯冷却器；14～16—乙烯冷却器；17～21—冷箱石油化工工艺学工厂塔压/MPa顶温/0C底温/0C回流比乙烯纯度/%实际塔板数精馏段提馏段总板数某小型装置H厂G厂L厂C厂2.1～2.22.2～2.40.60.572.0-27.5-18±2-70-69-322.1～2.20±5-43-49-87.495.132.013.7341414150322991737070119表4某些乙烯精馏塔的操作条件和塔板数98%95%99.5%99.9%99.9%石油化工工艺学塔对乙烯产量和质量的作用关键组分关键组分的相对挥发度回流比塔板数精馏段和提馏段的板数之比轻重脱甲烷塔乙烯精馏塔控制乙烯损失率决定乙烯纯度CH4C2H4C2H4C2H6较大较小较小较大较少较多较小较大表5脱甲烷塔和乙烯精馏塔的对比石油化工工艺学思考题与练习题1、试述烃类裂解的目的和所用原料。2、烃类热裂解非常复杂，具体体现在哪些方面？3、何谓烃类一次反应和二次反应？二次反应对烃裂解有何危害和影响？4、裂解中的生碳、生焦反应有哪些规律？6、根据裂解原理，目前工业上均采用水蒸气作稀释剂，为什么？7、裂解过程影响因素主要有哪些？