高分子合金第三章(相结构)

第三章二元高分子共混体系的相行为一、二元高分子共混体系的相转变二、二元高分子共混体系的相结构第一节二元高分子共混体系的相转变一、二元高分子共混体系的相转变和相图（phasediagram）物质一般随温度变化会出现三种状态：固、液、气，一些物质还会出现介于这三种状态的液晶态、超临界态等中间状态。聚合物因其巨大的内聚能使其无法气化，即不能以气态出现，但聚合物有一个其它种类物质不具备的玻璃化转变，为了讨论问题方便，在本节中我们把聚合物的玻璃化转变看作是聚合物的一个固—液相转变。（1）液—固相转变对于非结晶型聚合物随着温度变化会出现一个转变即玻璃化转变，而对于结晶型聚合物除了玻璃化转变外还有一个真正意义上的热力学相转变即结晶的熔融。A组分和B组分均为非结晶型聚合物的完全相容体系(A+B)Glass(A+B)RubberTgTemperature(℃)FractionofComponentA(wt%)A组分为结晶型、B组分为非结晶型聚合物的完全相容体系(A+B)RubberandAMelt(A+B)RubberandACrystal(A+B)GlassandACrystalTgTmTemperature(℃)FractionofComponentA(wt%)A组分和B组分均为结晶型聚合物的完全相容体系(A+B)MeltBMelt+ARubberandCrystal(A+B)RubberandCrystal(A+B)GlassandCrystalTmATmBTgTemperature(℃)FractionofComponentA(wt%)（2）液—液相转变和临界溶解温度定义：随温度或组成变化，部分相容高分子共混体系会发生相分离，这种相分离一般在玻璃化转变温度以上才能发生，因此把它称作液—液相转变，对应的相分离温度叫做临界溶解温度（Criticalsolutiontemperature）。小分子混合体系的溶解度一般随温度升高而增大，而某些聚合物共混体系温度越高反而会发生相分离，所以聚合物共混体系的临界溶解温度有上临界溶解温度（uppercriticalsolutiontemperature，UCST）和下临界溶解温度（lowercriticalsolutiontemperature，LCST）。一般来讲，具有正混合热（吸热）的体系有UCST，如PIB/PS，具有负混合热（放热）的体系有LCST，如PS/PVME液—液相转变的相图二、二元高分子共混体系的相分离条件一个体系处于相平衡的充分必要条件是体系中任一组分i在各相中的化学势相等。)()(ii化学势与Gibbs自由能有如下关系：jnPTiinG,,AAABBAAAAArmixxxVRTVG1~1ln1lnScott的结果：二组分高分子共混体系的相分离临界条件为：00,33,22PTAmixPTAmixGGSpinodal曲线方程亚稳态均相极限线对于单分散、无强相互作用的二元体系：22121212121212121121~BACABBAACBBABCAxxxxxxxx三、影响二元高分子共混体系相分离的因素影响一个体系化学势的因素很多，这些因素直接影响这二元高分子共混体系的相平衡。,,,~,,,,RDQMfABABi（1）分子量的影响一般规律：分子量越大越容易发生相分离CurveNo.Mw①②③④⑤M1=30000M1=50000M1=80000M2=3000M2=6000虚线为spinodalcurve实线为binodalcurve（2）热膨胀系数的影响一般规律：相对热膨胀系数差越大越容易发生相分离CurveNo.Mw2(K-1×103)(2-1)/1×100①②③④⑤⑥⑦50000500001000001000001000002000002000000.6400.6300.6300.6200.6150.6100.60510.38.68.66.96.05.24.3M1=M2,1=0.580×10-3K（3）热压系数的影响一般规律：热压系数越大越容易发生相分离CurveNo.2(atm/K)①②③④6.507.248.4710.00（4）相互作用能参数的影响一般规律：相互作用能参数越大越容易发生相分离CurveNo.12(Cal/cm3)①②③④⑤⑥-0.050-0.1000.00.0050.0100.1000,22PTAmixGSpinodal曲线方程Binodal曲线方程马德柱、何平笙、徐种德、周漪琴《高聚物的结构与性能》（第二版）科学出版社，1995，178～182第二节二元高分子共混体系的相结构一、二元高分子共混体系的相结构（1）相结构二元高分子共混体系的相结构与其相容性一一对应，一般来讲，完全相容体系为均匀的一相体系，完全不相容体系一般为多相体系，而部分相容体系在一些条件下为均匀的一相体系，而在另一些条件下可能为多相体系。多相体系一般是由一个组分构成连续相，另一组分构成分散相，分散在连续相中，也就是说其相结构为海—岛结构。二组分不相容聚合物共混体系相结构示意图A相连续B相连续11ηA/ηBφB/φA多相体系组分的含量和粘度是决定组分为连续相还是分散相的重要因素。除了连续相和分散相之外，绝大多数多相体系还存在一个界面相，不同体系，界面相的差距很大。两个组分混合时，它们的链段会互相扩散和渗透形成一个扩散层，这个扩散层就是共混体系的界面相，扩散层的厚度称做界面相厚度。界面厚度与组分间的相容性有关，相容程度越高，界面厚度越大。在界面相中两个组分的浓度呈梯度变化。（2）相结构与体系性质的关系聚合物共混体系的相结构是决定体系宏观性质的重要因素，其中界面相虽然在整个体系中所占有的比例很小，但确是体系许多性质的决定因素，例如，多相体系的机械强度等。界面相的无论是在结构形态上还是在性质上，都与本体相有很大差别，例如它有自己的玻璃化转变温度、密度小于平均密度等。Kaplan指出二元共混体系的Tg随着分散相粒子（相区）的半径而变化，当分散相尺寸大于0.1时，共混体系有两个分别等于纯组分的Tg；当分散相尺寸介于0.02～0.1时，共混体系有两个内移的Tg，且粒子尺寸越小内移程度越大；当分散相尺寸小于0.015时，共混体系有一个介于两个纯组分之间的Tg。二、影响相区结构的因素二元高分子共混体系的相区结构主要取决于组分间的相容性，相容性越好，分散越好，越趋于形成均相体系。对于一个特定共混体系，组分浓度、分子量等因素对相区结构也有明显影响。（1）浓度对相区结构的影响大多数部分相容的二元高分子共混体系，随着组分浓度的变化，相区结构会发生明显变化。A浓度增大白色为A组分，黑色为B组分①Groeminekx的结果Groeminekx用二氧六环作溶剂，制备了PC/PS共混物，在249℃模压成片，用KOH刻蚀去掉表面的PC后用电子显微镜和光学显微镜观察共混物的微区结构，发现当共混物中PS的浓度按5%、10%、20%、25%、50%、75%的顺序增加，作为分散相的PS的微区增大，到75%时变为连续相。②井上的结果Inoue将PS-b-PIP用甲苯溶解，然后浇铸成膜，得到的薄膜切片后用OsO4染色，用电子显微镜观察其形态，发现随着苯乙烯含量的增加，PS相出现一个由球形粒子到片状结构再到连续相的变化过程。Wt%PMMAMn36005700840019900490005101520253001.2—3.8—5.22.64.5—9.1——4.712.5—93150—6.621.65512982※—10.8130～80※60※——③Parent的结果PMMA/PS共混物中分散相的平均直径与浓度和分子量的关系注：平均直径单位为，带※表示PS为分散相wt%PMMAMnPMMAOpacitywt%PMMAMnPMMAOpacity4.9910.0520.2629.924.9410.0120.135.019.6520.4225.0336003600360036005700570057008400840084008400cl.trans.trans.op.trans.op.op.op.op.op.op.4.969.7614.8720.1925.174.939.9815.1320.25199001990019900199001990049000490004900049000op.op.op.op.op.op.op.op.op.PMMA和PS共混体系的透明性与组分浓度的关系备注：cl.=clear；trans.=translucent；op.=opaque（2）分子量对相区结构的影响由于聚合物的分子量对共混体系的相容性影响显著，所以分子量对共混体系的相区结构也有明显影响。尤其是部分相容体系和完全不相容体系，其界面层是通过分子链的相互扩散形成的，分子量越大，扩散能力越差，界面层厚度越小。051015202530PS为分散相PMMA为分散相均相4900019900840057003600PMMAcontent(wt%)MnParent等人对PMMA/PS共混体系作了深入细致的研究，发现聚合物的分子量对分散相的尺寸有显著影响。05101520253035两个连续相PS为分散相PMMA为分散相均相4000019650960031002100PScontent(wt%)Mn（3）溶剂对相区结构的影响对于溶液共混，由于不同溶剂对共混物中各组分溶解性能的差异、不同溶剂挥发性能的差异等会对体系的相区结构产生显著影响。苯乙烯和丁二烯（40/60）嵌段共聚物用不同溶剂浇铸的薄膜的电子显微镜照片，溶液浓度均为2.5%用不同溶剂浇铸成膜的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物样品的动态力学性能0.00.51.01.52.02.50100200300400500σ(Pa)λ(%)THF/MEKCCl4BEN/HEPT用不同溶剂浇铸成膜的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物样品的应力应变曲线（4）增容剂对相区结构的影响为了改善共混物的组分间相容性，经常要向体系中加入具有两相结构的嵌段或接枝共聚物，这些共聚物在共混体系中一般起到一个表面活性剂的作用，对共混物的相区结构产生显著影响。影响的程度与分子量和浓度有关。①分子量当增容剂是嵌段（或接枝）共聚物时，其对共混物相区结构的影响与相对分子量有关。一般的规律是：当两个组分的分子量小于嵌段（或接枝）共聚物中对应链段的分子量时，均聚物与共聚物对应的链段间有很好的相容性；当两个组分的分子量大于嵌段（或接枝）共聚物中对应链段的分子量时，均聚物的链段一般不进入共聚物对应的链段的相区。②嵌段（或接枝）共聚物的浓度对共混物相区结构的影响一般规律：当共聚物浓度很小时，只起增容作用，一般不会改变相区结构，随着共聚物浓度的增大，分散相的相区会逐渐缩小，分散度增大。分散相的大小与共聚物的浓度有如下关系：03aRNMw（a）PS/LDPE（75/25）；（b）PS/LDPE/graft（75/23.75/1.25）（c）PS/LDPE（30/70）；（b）PS/LDPE/graft（25/67.5/7.5）PS/LDPE共混物的SEM照片（5）应变对相区结构的影响应变诱导塑料—橡胶转变：某些具有塑料性质的嵌段共聚物（如SBS）及其与相应均聚物（如PS）的共混物被拉伸时，往往会出现所谓的“应变软化”现象，即试样被拉伸超过屈服点后，显示高弹形变，外力消除后，试样回缩，发生弹性恢复，二次拉伸时，没有屈服点，试样显示橡胶的特性。把这种因应变而导致的力学状态的变化称为应变诱导塑料—橡胶转变。010020030040050005101520σ(dyn/cm2)ε(%)SBS/PS(1)SBS(1)SBS/PS(2)SBS(2)SBS、SBS/PS应力—应变曲线024602468σ(dyne/cm2)λ(%)