现代新型材料与纳米材料新能源材料

1主要特点新能源材料能把原来使用的能源转变成新能源；新能源材料可提高贮能效率，有效进行能量转换；新能源材料可以增加能源利用的新途径。内蒙古四王子旗太阳能电池光伏电站太阳能热水器2储氢材料3•氢能利用关键是高密度安全储存和运输技术。•氢密度很小，单位重量体积很大。目前市售氢气一般是在150个大气压下储存在钢瓶内，氢气重量不到钢瓶重量的1/100，且有爆炸危险，很不方便。•为解决氢的储存和运输问题，人们研发了相应的储氢材料，主要包括活性炭、无机化合物、有机化合物以及合金化合物四大类储氢材料。常用高压氢气瓶4活性炭储氢•活性炭比表面积可达2000m2/g以上，低温加压可吸附储氢。活性炭原料易得，吸附储氢和放氢操作都比较简单。•富勒烯(C60)和碳纳米管(CNT)对氢气具有较强的吸附作用。单层碳纳米管的吸氢量比活性炭高，H2的吸附量可达5％-10％(质量分数)，有望成为新一代储氢材料。富勒烯C60碳纳迷管5无机化合物储氢•某些无机化合物和氢气发生化学反应可储氢，然后在一定条件下分解可放氢。•利用碳酸氢盐与甲酸盐之间相互转化，吸氢和放氢反应为：•以活性炭作载体，在Pd或PdO的催化作用下，以KHCO3或NaHCO3作为储氢剂，储氢量约为2％(质量分数)。•该法优点是原料易得、储存方便、安全性好，但储氢量比较小，催化剂价格较贵。释氢，70℃，0.1MPa吸氢，35℃，2.0MPaOHHCO2223HHCO6有机液体氢化物储氢•借助储氢载体(如苯和甲苯等)与H2的可逆反应来实现，包括催化加氢反应和催化脱氢反应。•该法储氢量大，环己烷和甲基环己烷的理论储氢量分别为7.19％和6.18％(质量分数)，比高压储氢和金属氢化物储氢的实际量都大。储氢载体苯和甲苯可循环使用，其储存和运输都很安全方便。•催化加氢和催化脱氢装置和投资费用较大，储氢操作比较复杂。其中R=H、CH4H2，供用户使用H2，制氢工厂储存、运输储存、运输催化脱氢催化加氢RHC56RHC116RHC116RHC567合金化合物储氢•在一定温度和氢气压力下能多次吸收、储存和释放氢气的合金被称为储氢合金。•氢原子容易进入金属晶格的四面体或八面体间隙，形成金属氢化物，如TiH2、ZrH1.9、PrH2.8、Ti1.4CoH、LaNi5H、MmNi4.5H6.6等。氢原子在合金化合物中的占位：(a)四面体；(b)八面体HydrogenonTetrahedralSitesHydrogenonOctahedralSitesHydrogenonTetrahedralSitesHydrogenonOctahedralSitesab8•储氢合金可储存比其体积大1000-1300倍的氢，而且合金中存储的氢表现为H与H+之间的中间特性，结合力较弱，当金属氢化物受热时又可释放氢气。0123450123454.2wt%Carbonnanotube(RT,10MPa氢压)3.6wt%1.8wt%1.4wt%Hydrogenstoragecapacity(wt%)LaNi5H6TiFeH1.9Mg2NiH4Hydrogenstoragecapacity(wt%)perweight储氢合金的储氢量比较9•储氢合金材料达到实用目的，必须满足下列要求：储氢量大，能量密度高；吸氢和放氢速度快；氢化物生成热小；分解压适中：容易活化；化学稳定性好；在储运中安全、无害；原料来源广、成本价廉。四川大学材料学院储氢材料课题组首创低成本V-Ti-Cr-Fe四元合金体系：在温和条件下可快速吸氢饱和:40℃，6min10•储氢合金材料主要有：稀土系列、镁镍系列、钛合金系列等。•大多数金属氢化物储氢量在1％-4％(质量分数)、能量密度高，所需费用明显低于深冷液化储气和高压储氢，原料易得，安全可靠。储氢合金已成为各国都积极研发的一种很有前途的储氢方法。我国生产的稀土储氢合金11稀土系储氢合金•LaNi5是稀土系储氢合金的典型代表，由荷兰Philip实验室于1969年首先研制。•LaNi5在室温下可与一定压力的氢气反应形成氢化物，如下式所示：•LaNi5具有优良的储氢性能，块状LaNi5合金储氢量约1.4％(质量分数)，分解压适中平坦，活化容易，具有良好的动力学特性和抗杂质气体中毒性。6525HLaNi3HaNiL12•LaNi5成本高，大规模应用受限，因此发展置换La和Ni的多元合金：LaNi5-xMx(M＝Al、Mn、Cr、Fe、Co、Cu等)和R0.2La0.8Ni5(R＝Y、Gd、Nd、Th等)。•用富Ce混合稀土(Mm)代替La可研制廉价的MmNi5储氢合金，在MmNi5基础上开发多元合金，如MmNi1-yBy(B=Al、Cu、Fe、Mn、Ga、Sn、Cr等)系列，不仅保持LaNi5的优良特性，而且在储氢量和动力学特性方面优于LaNi5，价格仅为纯La的1/5。13钛系储氢合金•TiFe具有优良储氢特性，吸氢量约1.75％(质量分数)，室温下释氢压力约为0.1MPa。价格较低，具有很大实用价值。•TiFe活化困难，须在450℃和5MPa压力下进行活化；抗毒性弱(特别是O2)，反复吸释氢后性能下降。•为改善TiFe合金储氢特性，可用过渡元素(M)置换部分铁形成TiFe1-yMy(M=Cr、Mn、Mo、Co、Ni等)。TiFe0.8Mn0.2可在室温3MPa氢压下活化，生成TiFe0.8Mn0.2H1.05氢化物，储氢量达到1.9wt％。14镁系储氢合金•在300-400℃和较高氢压下，Mg2Ni与氢生成Mg2NiH4，含氢量为3.65wt％，理论储氢量可达6%，但其稳定性强，释氢困难。•用Ca和A1取代部分Mg形成Mg2-xMxNi，氢比物离解速度比Mg2Ni增大40％以上，活化容易，具有良好的储氢性能，性质稳定。•利用过渡元素(M)置换Mg2Ni中的部分Ni，形成Mg2Ni1-xMx合金(M＝V、Cr、Mn、Fe、Zn等)，也可改善吸/释氢的速度，具有实用价值。15储氢合金的应用•氢储存是储氢合金最基本的应用。•金属氢化物储氢密度高，采用Mg2Ni制成的储氢容器与高压(20MPa)钢瓶和深冷液化储氢装置相比，在储氢量相等的情况下，三者质量比为1：1.4：1.2，体积比为1：4：1.3；储氢合金储氢无需高压或低温设施，节省能源；氢以金属氢化物形式存在储氢合金中，安全可靠，便于氢的运输和传递。16•储氢合金可分离氢气。混合气体流过储氢合金分离床，氢被吸收形成金属氢化物，杂质排出；加热金属氢化物，得到回收氢气。反复提纯可获得高纯氢气，•每年大量含氢尾气放空(仅合成氨工业全国每年放空尾气数十亿m3，含有50％-60%的氢气)，回收利用可提供大量廉价氢气，得到巨大的能源补充。氢气纯化装置氢气纯化工厂17•某些储氢合金的氢化物同氘、氚化物相比，同一温度下吸释氘氚的热力学和动力学特性有较大差别，可用于氢同位素的分离。•TiNi合金吸收D2的速率为H2的1/10，将含7%D2的H2导入到TiNi合金中，每通过一次可使D2浓缩50%，通过多次压缩和吸收，氘的浓度可迅速提高，同时回收大量高纯H2。氢同位素的应用18•金属氢化物也是理想的能量转换材料。•氢化物热泵：以氢气为工作介质，储氢合金为能量转换材料，相同温度下分解压不同的两种氢化物组成热力学循环系统，以它们的平衡压差驱动氢气流动，使两种氢化物分别处于吸氢(放热)和放氢(吸热)状态，达到升温、增热或制冷目的。•德国用LaNi5/Ti0.9Zr0.1CrMn合金获得-25℃低温；•日本用MmNiMnAl/MmNiMnCo制备制冷系统，连续获得-20℃低温，制冷功率为900-1000W。19•储氢合金电极替代NiCd电池中的Cd负极，组成镍-氢化物电池，不但具有高能量密度，而且耐过充，放电能力强，无重金属Cd对人体和环境的危害。储氢合金在镍氢电池上的应用20新型二次电池材料21•一次电池使用后常随普通垃圾一起被丢弃或掩埋，造成资源浪费，同时电池中的重金属元素泄露也会污染地下水和土壤。•二次电池或蓄电池：放电时通过化学反应产生电能，充电时则使体系回复到原来状态，将电能以化学能形式重新储存起来。镍氢充电电池Li离子充电电池22•传统二次电池如铅酸电池和镉镍电池理论比能量低，且铅和镉都是有毒金属，对环境污染极大。•目前应用较广的是镍氢电池(表示为Ni/MH电池)和锂离子电池(表示为LIB电池)，不但性能优良，而且污染较小，被称为绿色电池。铅酸蓄电池NiCd充电电池23Ni/MH镍氢二次电池•Ni/MH电池的正极材料采用Ni(OH)2，负极材料为储氢合金，电解质为KOH水溶液。•与Ni/Cd电池相比，Ni/MH电池具有以下优点：能量密度是Ni/Cd电池的1.5-2倍；充放电速率高；耐过充和过放性能好；使用寿命长；低温性能好；无Cd元素对环境的污染。Ni/MH二次电池24•Ni/MH电池在充放电中产生如下电极反应，工作原理如图所示：•正极：•负极：•电池反应：-2OHi(OH)N放充eOHNiOOH2eOHM2OHMH放充放充M(OH)Ni2MHNiOOHNi/MH电池工作原理25•Ni/MH电池的正极材料是Ni(OH)2，电池负极材料主要是储氢合金，其种类如表所示。典型的Ni/MH负极材料及特征合金类型典型氢化物合金组成吸氢质量/%电化学容/(mAh/g)理论值实际值AB5LaNi5H6MmNi3.5-4(MnAl)0.3-0.8Co0.2-1.31.3348330AB2ZrMn2H3Zr1-xTixNia(MnV)b(CoFeCr)c1.8482420ABTiFeH2ZrNi1.4,TiNi2.0536350A2BMg2NiH4Mg2Ni3.6965500固溶体V0.8Ti0.2H0.8V4-x(NbTaTiCo)xNi0.53.8101850026•电解质需要有高的离子传导能力，目前使用的Ni/MH电池的电解质是KOH水溶液。KOH水溶液具有强腐蚀性，液体电解质给电池加制作带来不便。•用高导电性能的固体或凝胶电解质替代KOH是Ni/MH电池的一个发展趋势。•研究表明，采用高吸水和高亲水能力的聚合物凝胶作为电解质，电池的电化学性能与普通KOH电解质电池相近。27•Ni/MH电池开发重点是大功率、高容量方向。国际上主要汽车公司如GM、Ford和Toyota等相继开发出Ni/MH电动汽车和混合电动汽车，•GM公司生产的Ni/MH电池动力车，单次充电后可行驶225km，时速为150公里。GM生产的EVI汽车，用26个12V的电池，3小时充电后时速可达到150公里28LIB锂离子二次电池•Li是最轻的金属元素，它的标准电极电位是-3.045V，是金属中负电位最大的元素，因此Li负极电池的开发受到极大重视，与Ni/MH电池性能的比较如下。普通Ni/MH，LIB及Ni/Cd电池性能比较技术参数Ni/CdNi/MHLIB工作电压/V1.21.23.7质量比能量/(Wh/kg)30-5050-70100-150体积比能量/(Wh/L)150200270冲放电寿命/次500500100029•LIB电池具有工作电压高、比能量高、容量大、循环特性好、重量轻、体积小等优点，而且LIB无记忆效应，不需将电放尽后再充电；LIB自放电小，每月在10％以下，Ni/MH电池自放电一般为30％-40％。•仅2000年，日本就销售了4亿多只Li电池。移动电话Li电池数码相机Li电池笔记本Li电池30•LIB电池是一种Li离子浓度差电池，充放电中，Li离子在正负极之间往返嵌入和脱嵌。•充电时，Li离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入负极，使负极处于富Li离子态，正极处于贫Li态；放电时，Li离子从负极脱嵌进入正极。锂离子二次电池工作示意图31•LIB负极材料LIB负极材料的演变过程负极材料金属锂锂合金碳材料氧化物纳米合金容量/(mAh/g)34007903727002000年代19651971199019951998•金属Li容量最高，但在LIB电池的长