拉曼光谱简介

1拉曼光谱简介张普敦北京化工大学2•上世纪初，光的波粒二象性提出；•1923年，Smekal预言了光的非弹性散射；•1928年，印度物理学家Raman用玻璃和太阳光证明了光的非弹性散射的存在。之后几个月，苏联科学家Landsberg和Mandelstam也独立地发现了这一效应。•1931年，Raman获得了诺贝尔物理学奖。•1960年代，激光技术的成熟极大的推动了Raman光谱技术的发展。1.拉曼效应的发现3什么是拉曼效应呢？光照射到物质上时会发生散射，大部分散射光的频率不变，这部分光叫做瑞利散射。还有一小部分光的频率在散射后发生了变化，频率的变化决定于散射物质的特性，这就是拉曼效应。拉曼光谱是入射光子和分子相碰撞时，分子的振动能量或转动能量和光子能量叠加的结果，利用拉曼光谱可以把处于红外区的分子能谱转移到可见光区来观测。因此拉曼光谱作为红外光谱的补充，是研究分子结构的有力武器。42．拉曼光谱的原理可用分子能级图简单说明。h(0+)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0hh0h(0-)ANTI-STOKES0-RayleighSTOKES0+0拉曼位移：即拉曼散射光的频率变化u。拉曼位移与入射光波长无关，仅仅与分子的振动有关。这就是拉曼分析的基础。53．拉曼光谱的特点1）红外光谱反映的是分子永久偶极矩的变化，而拉曼光谱则反映分子诱导偶极矩的改变；诱导偶极距μ＝aE，a为极化率，E为电场强度。2）一些在红外光谱中为弱吸收的谱带，在拉曼光谱中可能为强谱带，从而有利于这些基团的检出；3）拉曼光谱低波数方向的测定范围宽（40cm-1），有利于提供重原子的振动信息；4）由于水的散射光谱极弱，因此拉曼光谱特别适合于研究水溶液体系；5）固体样品可直接测定，无需制样。64．与红外光谱的关系共同点：二者都反映分子振动的信息。不同点：其物理过程不同。2）拉曼光谱来源于分子的诱导偶极矩，与分子极化率变化有关，通常非极性分子及基团的振动导致分子变形，引起极化率的变化，属拉曼活性；而红外吸收与分子永久偶极矩的变化有关，一般极性分子及基团的振动引起永久偶极矩的变化，因此属红外活性1）拉曼效应是光散射过程，因此是发射光谱，而红外光谱是吸收光谱；7O=C=O对称伸缩O=C=O反对称伸缩偶极距不变无红外活性极化率变有拉曼活性极化率不变无拉曼活性偶极距变有红外活性8红外及拉曼光谱的经验法则判断：1）互相排斥规则有对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性；2）互相允许法则无对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼都是活性的；3）互相禁止法则少量分子的振动模式对红外和拉曼都是非活性的。9BUCTUnknown4-AMINOBENZOICACID-IR4-Aminobenzoicacid-Raman0.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0Int100015002000250030003500Wavenumbers(cm-1)H2NOOH10BUCTUnknownButyricacid-RamanBUTYRICACID-IR0.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0Int10001500200025003000Wavenumbers(cm-1)H3COHO11BUCTUnknownBenzylisopentylether0.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0Int50010001500200025003000Wavenumbers(cm-1)OCH3CH312BUCTUnknownCyclohexane-IRCyclohexane-Raman0.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0Int10001500200025003000Wavenumbers(cm-1)13BUCTUnknownCYCLOHEXENE-IRCyclohexene-Raman0.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0Int100015002000250030003500Wavenumbers(cm-1)14BUCTUnknownb-Alanine-Ramanb-Alanine-IR0.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0Absorbance10001500200025003000Wavenumbers(cm-1)H2NOHO155．拉曼光谱实验技术5．1激光拉曼光谱下图是一个传统色散型激光拉曼光谱仪的示意图：该拉曼光谱仪的局限：1）激发光源在可见光区，光子能量较高，易产生荧光干扰测定；2）光栅分光导致波数的准确度和重现性差；3）逐点扫描，耗时长；4）狭缝导致光通量小，信噪比低。165.2FT-Raman光谱FT-Raman采用傅立叶变换技术对信号进行收集，多次累加来提高信噪比，并用Nd：YAG的近红外激光光源（钇铝石榴石激光器，波长1064nm）照射样品，大大减弱了荧光背景。和传统色散光谱仪不同的是，FT-Raman光谱仪采用近红外光源，没有分光系统，而且检测器采用了高灵敏度的铟镓砷探头。175．3共振拉曼光谱（ResonanceRamanSpectroscopy,RRS）激发频率与待测分子的某个电子吸收峰接近或重合时，即产生拉曼共振，这一分子的拉曼线强度可增强一万到一百万倍，并能观察到强度可与基频相比拟的泛频及组合振动光谱。共振拉曼光谱的特点：1）基频的强度可以达到瑞利线的强度；2）泛频和合频的强度有时大于或等于基频的强度；3）通过改变激发频率，使之仅与样品中某一种物质发生共振，从而选择性的研究某一种物质；4）和普通拉曼相比，其散射时间短，一般为10-12～10-5S；5）激光共振拉曼光谱灵敏度高、所需样品浓度低、反映的结构信息量大。185．4表面增强共振拉曼光谱和表面增强红外光谱类似，非常灵敏。6.拉曼光谱的应用1）高分子材料、天然及合成橡胶、有机化合物的研究；如结晶度、立构性、分子取向、分子结构等；2）生物化学及生物领域研究；如蛋白质的二级结构；DNA结构研究；酶、蛋白以及药物与DNA相互作用的研究等；3）无机化合物研究；拉曼光谱非常适合无机化合物、配合物、生物无机化合物以及金属有机物的研究；4）催化剂的表征这是目前拉曼光谱应用最广泛的领域。